CC BY
36
УДК 543.257.7
ОПТИМИЗАЦИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ КИСЛОТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРОВАННЫМ ОСНОВАНИЕМ
© 2012 г. О.Н. Шелудько1, Н.К. Стрижов2, Т.В. Гузик2
1Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт Садоводства и виноградарства, ул. 40 лет Победы, 39, г. Краснодар, 350901, kubansad@kubannet. ги
2Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected]
North Caucasian Zonal Research Institute
of Horticulture and Viticulture 40 let Pobedy St., 38, Krasnodar, 350901, kubansad@kubannet. ru
2Kuban State Tecnological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 350072, adm @kgtu. kuban.ru
Предложена потенциометрическая схема, включающая многоканальный анализатор жидкости «Эксперт-001», персональный компьютер, источник стабилизированного тока и три последовательно соединенные ячейки, обеспечивающие возможность одновременного титрования трех проб, что практически в три раза увеличивает производительность метода. В оптимизированных условиях система позволяет повысить количество определяемой кислотности и увеличить точность определения.
Ключевые слова: одновременное потенциометрическое титрование кислот, определение суммы титруемых кислот в соках и прохладительных напитках.
There are proposed potentiometric circuit, which includes multi-channel analyzer fluid "Expert-001", a personal computer, the .source of stabilized current and three series-connected cells, which enables the simultaneous titration of three samples, which almost triples the performance of the method. In the optimized conditions, the system allows to increase the amount determined by the acidity and increase the accuracy of the.
Keywords: simultaneous potentiometric titration of acids, determination of the amount of titratable acids in the juices and soft drinks.
Цель работы: показать возможность одновременного потенциометрического титрования трех проб с использованием разработанного методического подхода; оценить прецизионность методики; разработка способа определения кислот в разбавленных растворах; апробировать методику для определения содержания суммы органических и минеральных кислот в соках и прохладительных напитках.
В работе [1] предложен комплекс кулонометриче-ского титрования органических и минеральных кислот с автоматической записью кривых титрования на базе анализатора жидкости «ЭКСПЕРТ-001», персонального компьютера, источника стабилизированного тока и специальной бездиафрагменной ячейки с серебряным анодом и графитовым катодом. Для проведения анализа с достаточной точностью необходимо, чтобы время титрования составляло 10-15 мин. В данной работе применено одновременное использование 3 ячеек, соединенных последовательно, подключенных одновременно к источнику стабилизатора тока. В каждую из них помещался серебряный анод и платиновый или графитовый
катод. Для измерения рН во все ячейки погружали электроды (стеклянный и хлоридсеребряный). Стеклянный подключали к соответствующему каналу анализатора жидкости «ЭКСПЕРТ-001», хлоридсеребряные - через специальный коммутатор к гнезду для электрода сравнения, анализатор «Эксперт 001» - к компьютеру. В ячейки помещали 50 см3 1,0 моль/дм3 хлорида щелочного металла и аликвотную часть анализируемого раствора (1^2 см3). Для установления возможности титрования растворов с небольшим содержанием кислот (опыты с уксусной и муравьиной кислотами) в ячейки для титрования помещали 50 см3 пробы, добавляли навеску сухой соли хлорида щелочного металла (до его концентрации в ячейке 1 моль/дм3) и перемешивали магнитной мешалкой или воздухом, свободным от С02, до полного растворения соли. Включали перемешивание, регистрацию рН и источник тока. При использовании 3 каналов регистрации наблюдается задержка сигнала от каждого последующего, поэтому регистрацию величин рН проводили с интервалом 3 с. Отсюда следует неопределенность в точности измерения количества электричества ~
ДН00Лк, %. Здесь М - время задержки сигнала; - время, затраченное на титрование до точки эквивалентности при Д1 =3 с и 1к = 1000 с. Ошибка меньше 0,3 %. Результаты экспериментальных работ представлены на рис. 1-3.
На рис. 1 приведены кривые титрования 3 одинаковых по объему (50 см3 раствора кислоты + 2,9^3 г сухого №С1) проб уксусной и муравьиной кислот в
тех же условиях в трехзвенной ячейке основанием, генерированным током 10 мА.
Все 3 кривые титрования одинаковых проб модельных растворов уксусной и муравьиной кислот на всем интервале титрования практически совпадают между собой (рис. 1). Отклонение одной кривой титрования от средней не превышает 0,5 единицы рН на всем ее протяжении.
Рис. 1. Кривые одновременного титрования 50,0 см уксусной (а), муравьиной (б) кислот током 10 мА в трехзвенной ячейке,
1, 2, 3 - номера измерительных каналов
Коэффициент линейной регрессии Я между средневзвешенной кривой (0) и крайними значениями для уксусной кислоты Я(1,0), Я(2,0) = 0,9999; Я(0,3)= 0,9998, Я(1,3)= 0,9994. Для муравьиной кислоты Я = 0,9999 везде (рис. 2).
Рис. 2. Регрессионная зависимость отклонения значений рН для кривых 1, 2, 3 из рис. 1а от среднего значения рН(0) и между кривыми 1 и 3
Концентрацию уксусной и муравьиной кислот с, моль/дм3 определяли по формуле [2]: Ик -1000
с =
FV
(1)
где 1 - ток, А; - время, пошедшее на титрование, с; Б - число Фарадея, 96500 Кл; V - объем анализируемой пробы, 50 см3. Диапазон определяемых концен-
траций для уксусной кислоты (с-103 моль/дм3) составляет 1,196^ 1,202, муравьиной - 1,710^1,716. Из этих данных видно, что результаты одновременного титрования в многозвенной ячейке с применением многоканального анализатора обладают необходимой сходимостью и достаточной прецизионностью.
Кривые кулонометрического титрования получены для сильно разбавленных растворов. Это дает казалось бы возможность практически сразу получить величины констант диссоциации мономерных форм изучаемых кислот. Однако полученные нами результаты этого не подтверждают. Рассмотрим это на примере анализа средней кривой титрования уксусной кислоты. Справочное значение константы ионизации уксусной кислоты Ка = 1,75-10-5 [2]. Сравнение средних значений рН (из данных рис. 1а) с рассчитанными величинами рН по данному значению Ка для концентрации уксусной кислоты = 1,199 моль/дм3 с применением общепринятого уравнения (2) [3] приведено на рис. 3а. На рис. 3б показан расчет константы ионизации уксусной кислоты с применением наших данных.
[H+] = —
K2
+Kaс ; pH = - lg[H+].
(2)
2 V 4
Из рис. 3 видно, что реальная и расчетная кривые титрования совпадают только в интервале степени нейтрализации (отношение добавленного основания к общей концентрации кислоты) 0,3^0,7. Теоретическая кривая 2, на рис. 3а показывает, что при данной концентрации уксусная кислота должна диссоциировать в десятки раз сильнее, чем это наблюдается в реальных условиях (кривая 1 рис. 3а). Реальная константа диссоциации (рис. 3б) фактически не является постоянной, а проходит через максимум, приближаясь к
+
общепринятому значению при степени нейтрализации, равной 0,5 (небольшое отличие можно объяснить тем, что титрование проходило в среде 1,0 моль/дм3 раствора №С1). Подобное (кажущееся) изменение величин констант ионизации для уксусной и муравьиной кислот по мере титрования было проанализиро-
8
4
Рис. 3.
Ka1 . ,
RCOO(2H)OOCR-> H+ + (RCOOHOOCR)-
Kai . ,
-> H+ + (RCOO(HiO)OOCR)2- (3)
Анализируя результаты титрования и предложенную схему (3), авторы [4-6] пришли к выводу, что Ka1 = 4Ka2 и процесс титрования и диссоциации описывается следующим кинетическим уравнением: У = [H+]/Kai + 1/2; (4)
Здесь Y = c/2([H+]+ [Na+] - Kw/[H+]). Формула хорошо описывает и данные наших экспериментов, что видно из рис. 4. По наклону прямых определены константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот. Эти значения и их сравнение с данными работ [4-6] приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что данные статьи близки к другим данным наших работ [4-6] c учетом различия в условиях опыта, хотя и несколько ниже. Последнее возможно связано с тем, что по мере разведения степень ионизации уменьшается. Эти результаты свиде-
1 1 ; ь
1 У -
* 1 а 1 1
2 10 5 4 10 5 6-10 5 [Н+], моль/л
вано нами в [4-6]. Исходя из того, что в твердом состоянии и в парах [7] уксусная и муравьиная кислоты практически находятся в димерной форме, предполагаем, что и в водных растворах они существуют в ди-мерной форме и, следовательно, могут диссоциировать и титроваться как двухосновные по схеме:
1.5 10 5
н "Ä
§ 110
тельствуют о том, что карбоксильные группы связаны в кольцо связями более прочными, чем обычные водородные, и не разрушаются под влиянием растворителя с образованием цепочечных и других ассоциатов. Основным аргументом, подтверждающим то, что растворы имеют ближний порядок, является размытая дифракционная картина при отражении рентгеновского излучения в отличие от дискретной дифракционной картины, характерной для кристаллического состояния.
Следовательно, в любой точке жидкость структурирована, но в отличие от твердых тел эта структура способна изменяться под действием более слабых возмущений, чем возмущений, необходимых для твердых тел. Кроме того, жидкость восстанавливает свою исходную структуру после прекращения воздействия механическими и электромагнитными силами. В твердых телах электронная плотность (она рассеивает рентгеновское излучение) локализована в малых объемах, а в жидкости она более размыта.
1.5
!>н
1
0.5
0 1 ■10~42'10~43'10~44'10~4 [Н+], моль/л
Степень нейтрализации
а
: 2
_1_
_1_
0 0,5 1
Степень нейтрализации
а
« -6 5 10
Степень нейтрализации
а - сравнение экспериментальной 1 и теоретически рассчитанной кривых титрования 2. Проверка уравнения (2); б - расчет константы ионизации Ка по экспериментальным данным рис. 1а
Степень нейтрализации
Рис. 4. Проверка уравнения 4. Зависимости построены по усредненным данным рис. 1: а - уксусная кислота; б - муравьиная кислота; 1 - экспериментальные данные; 2 - данные, обработанные методом наименьших квадратов
Таблица 1
Сравнительные данные по условиям эксперимента и найденным константам диссоциации
уксусной и муравьиной кислот
Кислота Условия опыта Ка1, моль/дм3 Данные
Концентрация, моль/дм3 Ионная сила, ЫаС1, моль/дм3
Уксусная 1,19910-3 1,0 (4,1-5,1) •lO-5 По формуле (4)
Муравьиная 1,71310-3 (2,4- 3,2) •lO-4
Уксусная 0,1 1,0 6,8 •lO-5 Из [4-6]
Муравьиная 0,1 3,2 •lO-4
В качестве конкретных примеров анализа на рис. 5 приведены результаты титрования продажных образцов яблочного сока (а), пепси-колы, фанты и спрайта. Титрование проводили в трехзвенной ячейке током 0,020 А. Результаты титрования приведены в табл. 2.
По форме кривых титрования (рис. 5) видно, что состав титруемых кислот неоднороден. При надлежащем статистическом анализе вид кривых титрования можно применить для идентификации подлинности продукции. По отклонению содержания тит-
руемых кислот от стандартного можно определить степень фальсификации (разбавления) продукта.
Таблица 2
Содержания суммы титруемых кислот в пищевых продуктах, Р = 0,95, п = 3
Напиток Титруемая концентрация кислот, моль/дм3
Яблочный сок 0,0635± 0,0003
Пепси-кола 0,0310± 0,0003
Фанта 0,0745± 0,0005
Спрайт 0,0099± 0,0005
Отметим, что трехканальное измерение pH можно провести и в одной ячейке с тремя индикаторными электродами и получить сразу 3 кривых титрования для одной пробы. Такой прием позволяет исключить случайную ошибку и повышает уровень прецизионности анализа, что особенно важно при изучении равновесий в растворах кислот.
Методические указания. В 3 чистых высушенных стаканчика для титрования помещают по 50 см3 1 моль/дм3 раствора NaCl, погружают измерительные и генерирующие электроды. Включают измерение pH и перемешивают раствор воздухом, очищенным от углекислого газа, до полного удаления его из раствора (pH становится постоянным). Не прекращая продувки воздухом, в ячейку вносят точно по 1,00 см3 анализируемого продукта, дожидаются стабилизации значения pH и включают источник стабилизированного тока. Титрование ведут до полной нейтрализации. Результаты титрования (pH - t ) программой ПК заносятся в таблицу с интервалом в 1 с. Они подвергаются математической обработке с помощью специальных программ (например, Mathcad 2001i Professional). При анализе растворов с небольшим содержанием кислот в 3 чистых высушенных стаканчиках для титрования помещают точно по 50 см3 анализируемого продукта и добавляют по 3 г сухого NaCl, очищенного от карбонатов [1]. Далее поступают, как описано выше.
Поступила в редакцию_
Литература
1. Автоматизация измерения концентрации кислот с ис-
пользованием электрохимически генерированного основания / О.Н. Шелудько [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 10. С. 18.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.,
1989. 448 с.
3. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований М.; Л., 1964. 180 с.
4. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К. Кислотно-основные
равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот. Математическая модель и ее экспериментальная проверка // Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии: сб. науч. тр. 6-й междунар. конф. Краснодар, 2001. С. 240-247.
5. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Экспери-
ментальная проверка модели кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах димеров муравьиной и уксусной кислот // Тр. КубГТУ. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. 2002. Т. 13, вып. 1. С. 134-141.
6. Шелудько О.Н. Физико-химические аспекты димериза-
ции муравьиной и уксусной кислот в водных растворах: дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 2003.151 с.
7. Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах. Л.,
1984. 272 с.
16 июня 2011 г
