CC BY
70
543.541.45
ОПЕРАТИВНАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ВИН И ВИНОМАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ АВТОМАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ С КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАЦИЕЙ ОСНОВАНИЯ
О.Н. ШЕЛУДЬКО \ Т.И. ГУГУЧКИНА2, Н.К. СТРИЖОВ \ А.И. БРАГИНА \ М.А. ЯСТРЕБОВ1
1 Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: nikolai.strizhov@yandex.ru 2 Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства Россельхозакадемии,
350901, г. Краснодар, ул. 40лет Победы, 39; тел./факс: (861) 257-57-04
Показана возможность определения суммарного содержания титруемых кислот виноградных вин потенциометрическим титрованием с записью кривых титрования. Генерация основания проводится кулонометрическим способом. Зависимость кривых титрования от типа вина можно использовать как косвенный способ идентификации сортов винограда, из которых получены виноматериалы. По анализу форм кривых титрования возможно косвенно определить суммарное содержание катионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Ключевые слова: автоматическое потенциометрическое титрование, кулонометрическая генерация основания, экспресс-определение сумм титруемых органических кислот, определение катионов щелочных и щелочноземельных металлов.
В работе [1] показана возможность потенциометрического (с кулонометрической генерацией основания) титрования (далее - кулонометрическое титрование (КТ)) с записью кривых титрования. Данная работа посвящена титрованию молодых столовых сухих винома-териалов с целью получения максимальной информативности от экспериментальных данных. Для этого на модельных растворах винной кислоты с концентрацией, близкой к ее возможному содержанию в анализируемых виноматериалах, был определен оптимальный режим процесса титрования. Затем было проведено КТ опытных образцов виноматериалов, полученных из винограда технических сортов, произрастающих в коллекционных насаждениях СКЗНИИСиВ и Кубанского государственного аграрного университета, расположенных в Анапской зоне Краснодарского края на территории Анапской зональной станции виноградарства и виноделия: Каберне-Совиньон - контроль для красных сортов винограда, Каберне АЗОС (филлоксероустойчивый (ФСУ) Джемете х Каберне-Совиньон), Достойный (ФСУ Джемете х Мускат гамбургский), Красностоп АЗОС (ФСУ Джемете х Красностоп анапский), Литдар (Хиндогны х Мускат гамбургский), Са-цимлер (Саперави х Цимлянский черный), Гранатовый (Саперави х Каберне-Совиньон), Алиготе - контроль для белого сорта винограда, Анапский ранний (Серек-сия х Ркацители).
Из этих сортов винограда в цехе микровиноделия СКЗНИИСиВ были приготовлены виноматериалы по классическим технологиям столовых вин: для красных
- брожением сусла на мезге, для белых - по технологии получения малоокисленных белых столовых виноматериалов. В качестве эталонного раствора использовали « 0,05 М водный раствор винной кислоты квалификации х. ч.
Кулонометрическое титрование проводили на установке КТ органических и минеральных кислот с автоматической записью кривых титрования на базе анализатора жидкости Эксперт-001, ПК, источника стабилизированного тока и специальной бездиафрагменной
ячейки с серебряным анодом и графитовым катодом. Относительная ошибка 0,2%. Массовые концентрации катионов щелочных и щелочноземельных металлов и аминокислот определяли методом электрофоретического разделения на приборе Капель-105 по разработанным в СКЗНИИСиВ методикам. Титруемую кислотность в виноматериалах находили по ГОСТ Р 51621-2000. Результаты обрабатывали с помощью математического пакета Mathcad 2001i Professional.
Кривые титрования виноматериала, полученного из винограда сорта Каберне-Совиньон и 0,039 моль/дм3 раствора винной кислоты приведены соответственно на рис. 1 и 2. Кривые титрования получены КТ 1,0 см3 виноматериала или раствора винной кислоты в ячейке, содержащей 50 см3 1,0 моль/дм3 хлористого калия.
Содержание кислот в ячейке определяли по форму-
ле
itk -1000
F (V + v)!
(1)
где с - концентрация титруемой кислоты в ячейке, моль-экв/дм ; г -ток электролиза, А; ^ - время электролиза, с; Б - число Фарадея, Кл/моль-экв; V - объем хлористого калия в ячейке, см3; V - объем анализируемой пробы, помещенной в ячейку, см3.
Время электролиза находили двумя методами: по ГОСТ Р 51621-2000 при рН 7, так как 4 пропорционально количеству образовавшейся щелочи, и в верхней точке пересечения касательных на рис. 1, 2 [1].
Так как в виноделии содержание титруемых кислот т в виноградных виноматериалах принято пересчитывать на винную кислоту, г/дм3, то приведем формулу пересчета величины с на т:
m = c (V/v + 1)Mf
(2)
где М- молярная масса винной кислоты (150,088 г/моль);/- фактор эквивалентности (1/2).
Далее провели кулонометрическое определение титруемых кислот опытных виноматериалов с записью кривых титрования. Массовые концентрации титруемых кислот «гост и тк находили по формулам (1), (2) с
1;, с
Рис. 1
использованием значений 4 при pH 7 и в верхней точке пересечения касательных соответственно.
Результаты титрования приведены в табл. 1. Безразмерное значение концентрации ионов водорода в ячейке до начала титрования Н0 = 10-рНк/с.
Таблица 1
Образец тк, г/дм3 тгОСт, г/дм3 рН рНк* н0
1. Алиготе 6,035 5,700 3,010 3,460 0,157
2. Анапский ранний 6,740 6,420 3,042 3,246 0,395
3. Каберне-Совиньон 6,124 5,490 3,610 3,877 0,093
4. Красностоп АЗОС 6,035 4,690 4,360 4,215 0,052
5. Достойный 8,041 7,230 3,530 3,527 0,157
6. Сацимлер 8,422 7,780 3,790 3,629 0,114
7. Литдар 6,626 6,180 3,560 3,629 0,188
8. Каберне АЗОС 6,245 6,340 3,724 3,648 0,124
9. Гранатовый 8,422 7,780 3,790 3,629 0,114
10. Винная кислота 7,145 6,940 3,000 3,055 0,480
* pH виноматериалов, разбавленных в 50 раз.
Как видно из полученных данных, содержание титруемых кислот в зависимости от определения точки эквивалентности несколько отличается. Так, определение точки эквивалентности по ГОСТ Р 51621-2000 (рН = 7) дает меньшие значения массовых концентраций титруемых кислот, чем способ ее определения по верхней точке пересечения касательных кривой титрования. Следует отметить, что наибольшее отличие между тк и тГОСТ наблюдалось для виноматериалов Ка-берне-Совиньон и Красностоп АЗОС, что связано с большей протяженностью их скачка титрования.
Значения рН виноматериалов без разбавления и рН виноматериалов, разбавленных в 50 раз, для красных виноматериалов отличались незначительно на 0,10-0,15, что подтверждает высокую буферность красных виноматериалов. В белых виноматериалах значения рН при разбавлении увеличивались на 0,45 (Алиготе) и 0,20 (Анапский ранний).
Ъ с
Рис. 2
Формы кривых титрования данных виноматериалов близки как между собой, так и с формой кривой титрования раствора винной кислоты, но с меньшей кривизной кривой в области скачка титрования. Заканчивается скачок титрования при рН близком к 9.
Кривые титрования виноматериалов, приготовленных из сортов винограда Каберне-Совиньон, Каберне АЗОС и Красностоп АЗОС, отличались еще меньшей крутизной скачка титрования, окончание которого наблюдалось в области рН ниже 8.
Следует отметить резкое отличие кривой титрования виноматериала Красностоп АЗОС: она имеет нечетко выраженную форму и скачок титрования оканчивается в области рН 7.
Значения Н при степени нейтрализации равной нулю для разных виноматериалов отличаются. Кривые титрования, построенные в координатах Н-степень нейтрализации, отличаются друг от друга в зависимости от сорта винограда. Сравнение формы и вида этих кривых можно применить для идентификации сорта винограда, из которого был получен виноматериал.
Известно, что основную массу титруемых кислот в виноградных винах составляют винная и яблочная. Методом электрофоретического разделения (Ка-пель-105Р) были найдены массовые концентрации органических кислот виноматериалов: винной, яблочной, янтарной, лимонной, уксусной и молочной; причем суммарное содержание винной и яблочной кислот было превалирующим над остальными - « 80-90% (табл. 2).
Метод капиллярного электрофореза дает общее содержание органических кислот, так как определение проводится в щелочной среде. Очевидно, что разность между данными потенциометрического титрования и суммарным содержанием кислот, найденных методом капиллярного электрофореза, косвенно показывает количество связанных кислот. Предполагая, что формы кривых титрования коррелируют с содержанием в виноматериалах щелочных и щелочноземельных катионов металлов и уменьшение Н связано с увеличением
Таблица 2
Эквимолярная концентрация кислот, (моль-экв/дм3) ■ 103
паименование Винная Яблочная Янтарная Лимонная Уксусная Молочная £ к-т £ титр. к-т
1. Алиготе, контроль 57 33 8,47 3,123 1,67 1,11 104 86
2. Анапский ранний 55 22 8,47 3,123 1,67 2,22 92 73
3. Каберне-Совиньон, контроль 41 45 22 6,246 3,33 2,22 120 62
4. Красностоп АЗОС 29 40 24 7,807 3,33 6,66 111 96
5. Достойный 37 52 19 9,369 1,67 2,22 121 104
6. Сацимлер 32 51 24 7,807 0,5 3,33 123 82
7. Литдар 45 45 15 6,246 1,67 2,22 115 84
8. Каберне АЗОС 31 46 14 6,246 1,67 2,22 101 104
9. Гранатовый 28 60 15 7,807 3,33 2,22 116 92
количества солей в вииоматериале, мы сравнили функцию Г от величины к0 с суммарной концентрацией калия, натрия, магния и кальция, содержавшихся в вино-материалах (рис. 3: кривая 1 рассчитана по данным, полученным на приборе Капель-105Р, кривая 2 - по данным потенциометрии). Так как к0 - обратная функция от концентрации солей, то на графике в качестве координаты для связывания ионов водорода выбрано значение Г = 0,48 - к0, где 0,48 - значение к0 для винной кислоты, определенное в точке, предшествующей началу титрования.
Как видно из графика, формы зависимости суммарной концентрации катионов и функции 0,48-к0 от сорта винограда коррелируют между собой. Следовательно, по значению к0 можно определить количество связанных и свободных кислот в вине.
Для подтверждения этого вывода был проведен следующий анализ. Из суммарного количества органических кислот (табл. 2) вычитали количество титруемых кислот. Полученную разность А сравнивали с суммарной концентрацией, моль-экв, катионов металлов 2а,. Установлено, что А линейно зависит от суммы катионов и наклон кривой зависимости равен 1 (исключение
- Анапский ранний). Последнее подтверждает, что уменьшение к связано с увеличением количества солей в виноматериале.
Номер образца
Рис. 3
Для количественной оценки содержания свободных и связанных органических кислот по кривым титрования нами проведен следующий модельный опыт. В ячейку помещали смесь винной кислоты с ее солью и проводили титрование. Установлена следующая зависимость:
к0 = (0,490 + 0,005) - (0,348 + 0,002)х*; Я2 = 0,9992.
Применение полученной формулы к данным табл. 2 показывает, что относительная ошибка определения количества связанных кислот достигает 20%. Это свидетельствует о том, что на вид кривых титрования влияют не только общее содержание титруемых кислот, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, но и другие факторы. Очевидно, это аминокислоты и красящие компоненты виноматериалов.
Оценка суммарного содержания аминокислот в ви-номатериалах по виду кривых потенциометрического титрования проведена на основании того, что в отличие от винной кислоты кривые титрования вин после скачка титрования выходят на плато при более низких значениях pH. Отдельными опытами было показано, что добавление соизмеримых количеств глицина, валина, аланина и пролина к раствору минеральной или винной кислот не препятствует точному титрованию последних [2-5]. Однако наблюдаются некоторое влияние на ход кривых титрования: начальное значение pH повышается с увеличением добавленного количества аминокислоты, а интервал скачка титрования уменьшается. После прохождения скачка титрования pH медленно возрастает, но в выбранных нами условиях титрования не наблюдалось второго скачка, который можно бы было связать с титрованием аминокислоты. После скачка титрования на кривых наблюдался плавный подъем рН, начинавшийся при более низких значениях pH, чем на кривой титрования чистой винной кислоты. Для количественной оценки содержания суммы аминокислот поступали следующим образом. Экстраполяцией верхней части кривой титрования вино-материала до пересечения с верхней частью кривой титрования винной кислоты находили время ,2, которое связали с окончанием титрования суммы аминокислот. В точке перегиба на кривой титрования виноматериала находили время начала титрования аминокислот ,1. Расчет содержания аминокислот в вине проводили по формуле
г(, 2 , ,)-1000 3
с =—2-----1------, моль-экв/дм .
Гу
Таблица 3
Сумма аминокислот , 104 моль/дм3, в виноматериале
Метод определения Алиготе Анап- ский ранний Каберне- Совинь- он Красно- стоп АЗОС Достой- ный Сацим- лер Литдар Каберне АЗОС Гранато- вый
Электрофоретическое разделение 50,6 7,69 100 130 120 250 56,8 220 520
Потенциометрическое титрование 51,0 11,0 81,0 160 160 240 100 240 240
Суммарные содержания аминокислот в анализируемых виноматериалах, найденные методом электрофоретического разделения на приборе Капель-105Р и методом потенциометрического титрования, представлены в табл. 3. Как видно, только один результат выпадает из корреляции (сорт Гранатовый), тогда как между остальными значениями наблюдается неплохая сходимость.
Таким образом, регистрируемые потенциометрические кривые титрования с кулонометрической генерацией основания позволяют оперативно и объективно определить массовую концентрацию титруемых кислот в виноматериалах и косвенно оценить суммарное содержание аминокислот и катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Метод не требует стандартизации растворов, а по виду кривых КТ можно идентифицировать сорт виноматериала.
Методика проведения определения следующая. В чистый, высушенный стаканчик для титрования помещают 50 см31 моль/дм3 раствора КС1, погружают измерительные и генерирующие электроды. Включают измерение pH и перемешивают раствор воздухом, очищенным от углекислого газа, до полного удаления его из раствора (pH становится постоянным). Не прекращая продувки воздухом, в ячейку вносят 1,00 см3 виноматериала, дожидаются стабилизации значения pH и включают источник стабилизированного тока. Титро-
вание ведут до полной нейтрализации. Результаты титрования (pH -t) программой ПК заносятся в таблицу с интервалом в 1 с. По полученным данным с помощью программного пакета Mathcad 2001i Professional стоят кривую титрования и проводят определение необходимых параметров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малышев А.М., Кильдишов П.Г. Автоматизация измерения концентрации кислот с использованием электрохимически генерированного основания // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - 74. -№ 10. - С. 18-20.
2. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Ионизация лимонной кислоты в водном растворе. Влияние соляной кислоты // Материалы II Всерос. конф. с междунар. участием. - Краснодар, 2007.- С. 113-114.
3. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Ястребов М.А., Макарова Л.М. Равновесия в водных растворах смесей минеральных и аминокислот // Реф. статей II Междунар. форума «Аналитика и Аналитики». Т. 2. - Воронеж, 2008. - С. 493.
4. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Ястребов М.А., Макарова Л.М. Потенциометрическое изучение поведения глицина в сильнокислой среде // Там же. - С. 494.
5. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Ястребов М.А. Влияние валина на ход кривой титрования винной кислоты // Материалы III Всерос. конф. «Аналитика России» с междунар. участием. - Краснодар, 2009. - С. 433.
Поступила 01.11.10 г.
OPERATIVE ESTIMATION OF WINES AND WINE MATERIALS QUALITY BY AUTOMATIC POTENTIOMETRIC TITRATION WITH COULOMETRIC GENERATION BASE
O.N. SHELUDKO \ T.I. GUGUCHKINA2, N.K. STRIZHOV \ A.I. BRAGINA \ M.A. YASTREBOV1
1Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: nikolai.strizhov@yandex.ru
2 North Caucasian Regional Research Institute of Horticulture and Viticulture of the Russian Academy ofAgricultural Sciences,
39, 40 Let Pobedy st., Krasnodar, 350901; ph./fax: (861) 257-57-04
The possibility of determining the total content of titrable acids of wine by potentiometric titration with a record of the titration curves is show. Generation of the base is held by coulometric method. The dependence of the titration curves of the type of wine can be used as an indirect way of identifying grape varieties, of which wine materials were obtained. Analysis of forms of titration curves shows the possibility of indirect determination of the total content of cations of alkali and alkaline earth metal.
Key words: automatic potentiometric titration, coulometry-parameter generation base, express a certain amount titrable organic acids, determining of cations of alkali and alkaline earth metals.
