CC BY
28
УДК 669.42:669.293.5'71
А.Г. Уполовникова
канд. техн. наук, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, Институт металлургии Уральского отделения РАН
В.М. Чумарев
д-р техн. наук, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, Институт металлургии Уральского отделения РАН
Л.Ю. Удоева
канд. техн. наук, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, Институт металлургии Уральского отделения РАН
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ НИОБИЕВЫХ МЕТАЛЛОТХОДОВ
Аннотация. Методом рационального планирования эксперимента исследован процесс химического обогащения продуктов окислительного обжига-спекания ниобиевых металлоотходов с карбонатом натрия. Рассмотрена возможность концентрирования ниобия в твердой фазе за счет перевода в раствор сопутствующих элементов (Al, Fe, Cr, Si). Построены многофакторные математические модели сернокислотного выщелачивания, определены кинетические параметры процесса, на основании которых оптимизированы условия получения ниобиевого химического концентрата, пригодного для выплавки чернового металла.
Ключевые слова: ниобиевые металлоотходы, выщелачивание, математическое моделирование, кинетика.
V.M. Chumarev, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences
A.G. Upolovnikova, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences
L.J. Udoeva, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences
OPTIMIZATION OF THE CHEMICAL CONCENTRATION OF OXIDIZED NIOBIUM METALLIC
WASTE
Abstract. The chemical enrichment of oxidative roasting products, sintering of metal niobium with sodium carbonate investigated by means of rational planning of the experiment. Possibility of niobium concentration in the solid phase by transferring the solution accompanying elements (Al, Fe, Cr, Si) is considered. Multivariate mathematical models of sulfuric acid leaching are built. Kinetic parameters of the process are specified. Conditions for obtaining chemical niobium concentrate suitable for smelting crude metal are optimized on the basis of the data obtained model.
Keywords: niobium metal waste, leaching, the mathematical modeling, kinetics.
В процессе электронно-лучевого переплава алюмотермического ниобия образуются металлические отходы процесса рафинирования чернового ниобия - возгоны, содержащие от 10 до 80% ниобия. Возгоны представляют собой сплав ниобия с алюминием, включая примеси (0,5-3% Fe, 0,5-2,0% Ca, 0,5-2,0% Cr, 0,5-1,0% Si, 6-10% О и др.). Для доизвлечения ниобия возгоны подвергают окислительному кондиционированию и возвращают в голову технологического процесса, объединяя с концентратами. Учитывая низкую окисляемость (не более 40%) возгонов и накопление элементов-примесей, такой способ переработки ниобиевых металлоотходов малоэффективен.
Предлагаемая комбинированная технологии предполагает переработку Nb-Al
возгонов на ниобатный концентрат и заключается в последовательности следующих операций: обжиг-спекание возгонов с содой, водно-щелочная обработка щелочных спеков с последующим сернокислотным выщелачиванием твердого остатка [1, 2].
Целью работы являлось исследование закономерностей концентрирования ниобия при выщелачивании окисленных возгонов и определение оптимальных условий процесса.
Для экспериментального исследования стадии гидрохимического обогащения продуктов окислительного щелочного спекания возгонов использована усовершенствованная [3] методика рационального планирования многофакторного эксперимента М.М. Протодъяконова (старшего). Практика ее применения для оптимизации параметров и прогнозирования химико-металлургических процессов указывает на адекватное отражение полученными многофакторными моделями реальных изменений в изучаемых системах.
В качестве объекта изучения использованы возгоны завода «Силмет» (Эстония). Предварительно спеченные с содой при соотношении 1:1,5 и промытые водой до слабощелочной реакции, согласно результатам рентгенофазового анализа, кеки водно-щелочной обработки состояли преимущественно из метаниобата и алюмината натрия. При последующем выщелачивании серной кислотой обогащение достигается за счет различной растворимости компонентов: основная часть алюминия и элементов-примесей переходит в раствор, а ниобий концентрируется в твердом остатке.
Математическое моделирование выполнено по результатам 25 опытов, условия которых заданы путем варьирования уровней изучаемых факторов (табл. 1) таким образом, чтобы значения любого параметра процесса встречались один раз с каждым из значений всех остальных факторов. Контроль над процессом в экспериментах по кислотному выщелачиванию осуществляли по изменению извлечения в твердый остаток алюминия и примесей. Из массива данных пятифакторного эксперимента сделана выборка на точечные графики (рис. 1), отражающие влияние каждого фактора на извлечение алюминия, железа и кремния в кек. Значимость частных зависимостей оценивалась коэффициентом нелинейной множественной корреляции R и его значимостью tR для 5%-ного уровня (^ >2 достаточного в металлургических исследованиях:
R =
У
( - 1).£(Уэ - Ур )2
1--Ч-- , (1)
( - К - 1)Х(Уэ - Ус))
=и^мщи, (2)
R 1 - R2
где N - число описываемых точек, К - число действующих факторов, Уэ - экспериментальный результат, Ур - расчетный результат, Ус - среднее экспериментальное значение.
Характер влияния крупности частиц спека, концентрации серной кислоты, температуры и плотности пульпы (отношения Ж:Т) на извлечение примесей в кек в целом согласуется с общими закономерностями процесса выщелачивания.
Таблица 1 - У эовни изучаемых факторов
Фактор Уровень
1 2 3 4 5
Х1, крупность, мм 0,22 0,17 0,13 0,08 0,03
Х2, температура, 0С 25 40 55 70 85
Х3, продолжительность, мин 30 60 90 120 150
Х4, концентрация кислоты, % 5 10 15 20 30
Х5, отношение Ж:Т, ед. 3 5 8 10 12
Для описания статистической многофакторной зависимости использовали формулу обобщенного уравнения, представляющего собой математическую модель процесса, где £ - извлечение в твердый остаток соответствующего компонента:
(
66.5 -
5.5
65.7 - 8.1-10-5 • Г • 52.9 - 0.02 • ^ • 63 - 0.6 • п
,1.5
-1
А1
(51.5 )3
(3)
(
(21.5 + 741 • Й3) • (50.6 - 6.3 • 1п t)
9.6 + 57.5 •
-с >
> 9.8
(
18.9 + 41.6 •
-п ^
9 3.4
Ре 25.83
(51.8 +121.5 • Й) • (90.2 - 7.8 • 1п t) • (72.2 -1.6 • (1п с )2) • (65 - 0.1 • п2 )-1
(4)
(5)
& 623 '
Полученное уравнение позволяет оптимизировать исследуемый процесс путем выбора минимальных, в нашем случае, значений всех частных функций и подстановкой соответствующих условий в обобщенную формулу. С помощью обобщенного уравнения можно определить оптимальные условия перевода в раствор алюминия, железа и кремния из продуктов спекания возгонов с содой с разной крупностью частиц. Например, при средних размерах частиц 0,05 мм, кислотное выщелачивание твердого остатка водно-щелочной промывки следует проводить при температуре 850С 20%-ным раствором И23О4 при отношение Ж:Т=10 в течение 30-40 мин. Экспериментально показано, что степень извлечения алюминия, железа и кремния в кек в этих условиях соответственно составляет 8-10%, 9-10% и 35-40%, что хорошо согласуется с расчетными данными, полученными по уравнениям (3), (4), (5).
Предложенные полуэмпирические модели гидрохимического обогащения щелочных ЫЬ-Д! спеков применимы для прогнозирования и коррекции содержания примесей в ниобатном концентрате - продукте переработки возгонов электронно-лучевого переплава ниобия.
Для кинетического анализа процесса удаления алюминия и примесей из щелочных спеков по методике [4] проведены отдельные серии экспериментов при оптимальных значениях режимных параметров. В двух периодических опытах при различных температурах Т1 и Т2 получены зависимости степеней извлечения компонентов в рас-
твор от продолжительности выщелачивания, представленные на рисунке 2. По кинетическим кривым определены значения ^ и t2 - время, необходимое для достижения равных извлечений в первом и втором опытах, и рассчитаны энергии активации по уравнению:
2.3 • R • !д(/2/д
Е = -
1Т -1Т
(6)
о4 «
О
И Я о К
к
о ^
о Ч Я
К
100 80 60 40 20 0
0.05 0.1
0.15 0.2
Крупность, мм 1)
0.25
80
« о
м 60
40
№
£ 20
И
со
К 0
10 30 50 70 90
Температура, Со
2)
« «
и К V
Ч «
90 70 50 30 10
0 50 100 150
Продолжительность, мин
3)
80
60
40
20
10 20
Концентрация, %
4)
30
100
80
60
40
20
5 10
Отношение Ж:Т, ед.
15
5)
х - Б1, □ - А!, Л - Ре
Рисунок 1 - Частные зависимости извлечения элементов в кек от изучаемых факторов: 1 - крупность, 2 - температура, 3 - продолжительность, 4 - концентрация, 5 - отношение Ж:Т
0
0
0
0
80 60 40 20 0
20 40 60 I, мин
Бе
20 40 60
I, мин
1)
2)
80
60
5 40
т ф
й 20
80
60
40
20
0 *
20 40 60 I, мин
80
0 20 40
60 I, мин
80 100 120
3) 4)
▲ - 25 оС; х - 40оС Рисунок 2 - Зависимости степени извлечения элементов от времени при различных температурах: 1 - А!, 2 - Ре, 3 - Б1, 4 - Сг
Энергия активации процесса перехода в раствор для рассматриваемых элементов-примесей составила (в ккал/моль) 8,4 для алюминия, 6,1 для железа, 19,2 для кремния и 3,6 для хрома, из чего следует, что растворение соединений алюминия, железа и хрома в спеке Nb-Al возгонов лимитируется диффузией, а выщелачивание силикатов протекает в диффузионно-кинетическом режиме.
Таким образом, по многофакторной и кинетической моделям кислотного выщелачивании предложены следующие условия процесса: концентрация Н2304 не более 25%, Ж:Т = 10, температура 85оС, продолжительность 60 мин и крупности частиц спека 0,2 мм. Экспериментальная проверка адекватности математической модели реальному процессу дала положительный результат.
0
Список литературы:
1. Уполовникова А.Г., Чумарев В.М., Удоева Л.Ю., Марьевич В.П. Технология переработки возгонов электронно-лучевого переплава ниобия / Химическая технология. Сб.тезисов докладов. межд. конф. по химической технологии -ХТ'07. - Т.4. -С. 396.
2. Уполовникова А.Г., Чумарев В.М., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю. Влияние карбоната натрия на процесс окисления возгонов электронно-лучевого переплава ниобия // Металлы, №1, 2007. - С.14-17.
3. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химиче-
ского эксперимента. Алма-Ата: «Наука» КазССР, 1977. - 37 с.
4. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения Л.: Химия, 1971. - 248с.
List of references:
1. Upolovnikova A.G., Chumarev V.M., Udoeva L.Yu., Marevich V.P. The technology of processing of sublimates electron-beam melting of niobium/ Chemical Technology. Sb.tezisov reports. Intl. Conf. in chemical engineering, HT'07. -T.4. - P.396.
2. Upolovnikova A.G., Chumarev V.M., Gulyaeva R.I., Udoeva L.Yu. Effect of sodium carbonate on the oxidation of sublimates during niobium electron-beam remelting // Russian Metallurgy (Metally). Vol. 2007. No. 1, pp. 10-13.
3. Malyshev V.P. Mathematical planning of metallurgical and chemical experiment. Alma-Ata: "Science" of the Kazakh SSR, 1977. - 37 p.
4. Vigdorchik E.M., Sheynin A.B. Mathematical modeling of continuous processes of dissolution L.: Chemistry, 1971. - 248p.
