CC BY
45
УДК 669.293: 669.018.9
А.Г. Уполовникова
канд. техн. наук,
лаборатория пирометаллургии цветных металлов, ФГБУН «Институт металлургии Уральского отделения РАН»
С.В. Жидовинова
канд. хим. наук, лаборатория порошковых, композиционных
и нано-материалов, ФГБУН «Институт металлургии Уральского отделения РАН» А.В. Ларионов научный сотрудник, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, ФГБУН «Институт металлургии Уральского отделения РАН»
ОКИСЛЕНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ Nb-Si, ЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект ОФИ_м № 13-3-014-ВНИИАМ)
Аннотация. Приведены результаты исследований процесса окисления эвтектического сплава Nb-Si, легированного В при нагреве с постоянной скоростью на воздухе. Показано, что микролегирование бором эвтектических сплавов положительно влияет на сопротивление окислению этих сплавов. С увеличением в образцах, легированных B, доли фазы T2 (Nbs(Si,B)3) повышается сопротивление окислению у эвтектических сплавов.
Ключевые слова: ниобиевые сплавы, окисление, бор.
A.G. Upolovnikova, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences
S.V. Zhidovinova, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences
A.V. Larionov, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences
OXIDATION OF EUTECTIC ALLOY Nb-Si DOPED WITH BORON
Abstract. Results of research on the oxidation of the eutectic alloy Nb-Si, doped with В are presented at a constant heating rate in air. It is shown that the boron microalloying of eutectic alloy has a positive effect on the oxidation resistance of these alloys. Oxidation resistance of eutectic alloys increases with the increase phase fraction T2 (Nb5(Si,B)3) in doped samples B.
Keywords: niobium alloys, oxidation, boron.
Сплавы типа M-M5Si3 (M = Nb и Mo) являются кандидатами в высокотемпературные материалы, поскольку имеют высокую температуру плавления и большую прочность при высоких температурах [1-4]. Тем не менее, один из главных их недостатков - плохая устойчивость их силицидов в окислительных средах, установленная многими исследовательскими группами [5-7], препятствующая их широкому использованию в качестве конструкционных материалов. В случае Mo5Si3, сопротивление окислению в диапазоне температур 800-1450 С может быть повышено за счет добавок бора. Механизм действия добавок бора изучен и представлен в литературе [6; 7]. Показано, что трещины и пустоты, образованные в процессе окисления за счет испарения MoO3, залечиваются образующимся при этом вязким боросиликатом, значительно увеличивая сопротивление окислению Mo5Si3.
Тройные сплавы Nb-Si-B также представляют интерес для высокотемпературных применений [1-2; 8-9]. В тройной системе Nb-Si-B бор может формировать соединение Nb5Si3(B) (рис. 1) со структурой D88 (тип Mn5Si3, гексагональный) [10]. В случае, когда бор замещает кремний, образует-
ся МЬ5(81,В)3, так называемая Т2 фаза. Она обладает объемно-центрированной тетрагональной структурой типа Сг5В3 и низкотемпературной прочностью, но при высоких температурах становится хрупкой. Фаза Т2 находится в равновесии с твердым раствором ниобия (МЬбб) (рис. 1б). Равновесная область между МЬбб и Т2 является относительно большой, и широкий диапазон концентраций кремния и бора допускает использование сплавов для изготовления композитов.
Высокая концентрация бора в сплаве увеличивает вероятность образования защитного боросиликатного слоя при окислении, поэтому в исследованиях, посвященных поведению тройных сплавов ЫЬ-81-В при окислении, рассматривали различные составы, вписывающиеся в фазовый треугольник МЬ5813(Р88)-МЬВ2-МЬ812 [9]. Установлено, что сопротивление окислению возрастает в следующей последовательности: ЫЬВ2, ЫЬ5813, ЫЬ5813В2 и ЫЬ812 [9]. Различия в поведении между Мо5813 с бором и ЫЬ5813 с бором вызвано образованием оксидов. В отличие от МоО3, оксид ЫЬ2О5 остается в конденсированной фазе, быстро растет и подавляет способность боросиликатного стекла к образованию сплошного защитного слоя.
Показано также [7; 11; 12], что фазы Т2 и Р88 имеют намного большее сопротивление окислению, чем бинарная фаза а-ЫЬ5813. Поэтому добавление бора может улучшить стойкость к окислению силицидов ниобия, хотя степень улучшения ограничена. Быстрое образование и рост ЫЬ2О5 конкурирует с оплавлением боросиликатного стекла с низкой вязкостью. В результате на поверхности сплава не образуется сплошной защитный боросиликатный слой, и, следовательно, происходит быстрый перенос кислорода через оксидный слой.
а б
Рисунок 1 - Диаграммы состояния системы ЫЬ-81-В: (а) - горизонтальный разрез при 1600 С и (б) - вертикальный разрез МЬбб - Т2
Все эти литературные сведения посвящены окислению тройного сплава ЫЬ-81-В с содержанием бора выше 6 ат.% [7; 9-12], при котором образуется оксидный боросиликатный слой, обладающий защитными свойствами. Данные о поведении при окислении эвтектических сплавов (ЫЬ-18.7%81), микролегированных бором, отсутствуют. Между тем, они также представляют интерес для разработки ЫЬ-81 композитов.
Известно, что микролегирование бором способствуют существенному измельчению структуры, упрочняет границы зерен, что существенно повышает жаропрочность и ползучесть сплавов [8-11]. Настоящая работа посвящена изучению окисления при нагреве до 1000 С эвтектических сплавов (ЫЬ-18.7%81), легированных бором в интервале концентраций 0.2-2 ат%.
Для исследований синтезирован сплав эвтектического состава Nb-18.7(aT.%)Si и сплавы, содержащие от 0.02 до 0.3 масс.% бора (табл. 1). Плавку шихт проводили в лабораторной дуговой печи 5SA Centorr/Vacuum Industries в атмосфере гелия. Гомогенизацию состава образцов достигали четырехкратным переплавом. При выплавке сплавов использовали Nb и B чистотой 99.9 масс.% и полупроводниковый кремний (99.999 масс.%). Изучение процесса окисления Nb-Si сплавов проводили в неизотермических условиях при нагреве до 1000 С на воздухе со скоростью 10 град/мин методом термогравиметрии на Дериватографе 0-1500Д. Результаты представлены в виде температурных зависимостей скоростей окисления (da/dt, где a - степень окисления в расчете на получение высших оксидов). Рентгенофазовый анализ (РФА) сплавов и продуктов окисления проводили на дифрактометре ДР0Н-2.0 в монохромном Си-Ка-излучении с автоматическим программным управлением.
По результатам РФА (табл. 1) базовый сплав состоял из твердого раствора Nbss и двух силицидов - Nb3Si и a-Nb5Si3. Присутствие фаз с бором отмечено только при его максимальном содержании 2ат%, в виде фазы T2 (Nb5(Si,B)3).
Таблица 1 - Составы Nb-Si сплавов до и после окисления (1000 С)
№ Содержание в сплавах, ат% Фазовый состав сплавов Фазовый состав оксидного слоя*
Nb Si В
1 81.3 18.7 - Nbss, Nb3Si, a-Nb5Si3 Т - Nb2O5, М - Nb2O5
2 81.1 18.7 0.2 Nbss, a-Nb5Si3, Nb3Si Т - Nb2O5, М - Nb2O5
3 80.6 18.7 0.7 Nbss, a-Nb5Si3, Nb3Si Т - Nb2O5, М - Nb2O5
4 79.6 18.4 2 Nbss, a-Nb5Si3, T2 (Nb5(Si,B)3) Т - Nb2O5, М - Nb2O5
*Т - ЫЬ2О5 и М - ЫЬ2О5 - модификации, устойчивые при температурах Т < 900оС, М - 1000—1100оС
Результаты термогравиметрии показали, что процесс окисления порошкообразного базового сплава (крупности менее 200 мкм) начинается при температуре 300 С (рис. 2а). Начальный период нагревания (в области 300-500оС) сопровождается незначительной прибылью массы, характерной для процесса окисления ниобия и его сплавов. Как известно [13], в этом интервале температур происходит растворение кислорода в ниобии с образованием плотно прилегающей к основному металлу пленки, состоящей из субоксидов (ИЬхО) и оксидов ниобия (ЫЬО, ЫЬО2). Скорость окисления в этот период имеет низкие значения (рис. 2б). Дальнейший нагрев образца сплава приводит к резкому повышению скорости окисления (рис. 2), поскольку образуется в этот период пористый слой, состоящий из ЫЬ2О5. При температуре 830 С степень окисления равна 1, что свидетельствует о полном окислении сплава (рис. 2).
а б
Рисунок 2 - Температурные зависимости изменение массы (а) и ее скорости (б) при нагреве сплавов ИЬ-Б! и ЫЬ-внВ на воздухе (нумерация кривых согласно таблице)
Характер окисления сплавов, содержащих бор, аналогичен базовому сплаву Nb-Si (рис. 2). Для сплавов системы Nb-Si-B температуры начала окисления составляют 300 С. Интенсификация окисления образцов 2 и 3 начинается при более низких температурах 400-450 С по сравнению с образцами 1 и 4 (рис. 2). Процесс окисления для всех сплавов с бором замедляется при температурах 600-650 С, и к 1000 С наблюдается неполное их окисление, степень окисления при этом составляет не более 0.93. В целом, до 600 С скорость роста массы сплава Nb-Si-B выше, чем у бинарного сплава, а при более высоких температурах она становится ниже (рис. 2б). Это связано с увеличением в образцах, легированных B, доли фазы T2 (Nb5(Si,B)3), которая имеет намного больше сопротивление окислению, чем силициды ниобия [9-12].
Согласно РФА (табл. 1), конечными продуктами окисления всех образцов является Nb2O5 двух модификаций (Т < 900 С, М - 1000-1100 С). Оксиды кремния и бора не обнаружены РФА, по-видимому, они находятся в твердом растворе Nb2O5 [14].
Таким образом, присутствие бора в дисперсных сплавах Nb-Si приводит к торможению процесса окисления, тем самым повышая стойкость окислению эвтектических сплавов (Nb-18.7%Si).
Список литературы:
1. Светлов И.Л. Высокотемпературные Nb-Si композиты // Материаловедение. 2010. № 9. С. 29-38; № 10. С. 18-27.
2. Shah D.M. [et al.] // Antolovich S.D., editor. Superalloys. Warrendale, PA: The Minerals, Metals and Materials Society, 1992. P. 409.
3. Meyer M.K. Compressive creep behavior of Mo5Si3 with the addition of boron / M.K. Meyer, M.J. Kramer, M. Akinca // Intermetallic. 1996. 4 (4). Р. 273-281.
4. Meyer M.K. Boron-doped molybdenum silicides for structural applications / M.K. Meyer, M.J. Kramer, M. Akinca // Materials Science and Engineering A. 1999. Vol. 261, Issues 1-2. P. 16-23.
5. Уполовникова А.Г., Гуляева Р.И., Жидовинова С.В., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И. Влияние легирования на окисление эвтектического сплава Nb-Si // Приволжский научный вестник. 2014. № 12 (40). С. 55-59.
6. Meyer M.K. Oxide scale formation and isothermal oxidation behavior of Mo-Si-B intermetal-lics at 600-1000°C / M.K. Meyer, A.J. Thom, M. Akinc // Intermetallic. 1999. 7 (2). Р. 153-162.
7. Vikas B. Microstructure and oxidation behavior of Nb-Mo-Si-B alloys / B. Vikas, J.T. Andrew, J.K. Matthew, A. Mufit // Intermetallics. 2006. 14 (1). Р. 24-32.
8. Katrych S. Structural materials: metal-silicon-Boron. The Nb-rich corner of the Nb-Si-B system / S. Katrych, A. Grytsiv, A. Bondar, P. Rogl, Tvelikanova, M. Bohn // Journal of Solid State Chemistry. 2004. 177 (2). Р. 493-497.
9. Murakami T. Microstructure, mechanical properties and oxidation behavior of powder compacts of the Nb-Si-B system prepared by spark plasma sintering / T. Murakami, C.N. Xu, A. Kithara, M. Kawahara, Y. Takahashi, H. Inui, M. Yamaguchi // Intermetallics. 1999. V. 7. Р. 1043-1048.
10. Candioto K.C.G. Microstructural characterization of Nb-B-Si alloys with composition in the Nb-Nb5Si2B (T2-phase) vertical section / K.C.G. Candioto, C.A. Nunes, G.C. Coelho, P.A. Suzuki // Mater. Characterization. 2001. 47. Р. 241-245.
11. Liu Y. Processing and oxidation behavior of Nb-Si-B intermetallics / Y. Liu, A.J. Thom, M.J. Kramer, M. Akinc // T.S. Srivatsan, V.A. Ravi (Eds.). Processing and fabrication of advanced ma-terials-XI, ASM International. USA, 2003. P. 258-271.
12. Cheng J. Oxidation behaviors of Nb-Si-B ternary alloys at 1100°C under ambient atmosphere / J. Cheng, S. Yi, J.S. Park // Intermetallics. 2012. 23. Р. 12-19.
13. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: Металлургия, 1965. 428 с.
14. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов [и др.]. Л.: Наука, 1965.
