CC BY
120
УДК 669.293'294
Л.Ю. Удоева
канд. техн. наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
А.Н. Мансурова
канд. хим. наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
В.М. Чумарев
д-р техн. наук, главный научный сотрудник, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В КСИЛИТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
Работа выполнена в рамках конкурсного проекта Института металлургии УрО РАН № 01201374578
Аннотация. В статье представлены результаты экспериментальных исследований по определению растворимости пентоксидов ниобия и тантала, а также синтетических образцов тантало-ниобатов железа и марганца в щелочных растворах, содержащих пятиатоминый спирт - ксилит. Установлено, что вследствие образования устойчивых комплексных соединений растворимость Nb205 и Ta205 возрастает в десятки раз. Эффект увеличивается с повышением температуры органо-щелочного раствора. Аналогично влияет ксилит и на авто-клавно-щелочное разложение танталатов и ниобатов железа и марганца, исследованного на синтетических образцах. Следует отметить, что извлечение в щелочной раствор Nb и Ta больше для тантало-ниобатов железа, а степень разложения выше для солей марганца.
Ключевые слова: растворимость, комплексообразование, пентоксиды ниобия и тантала, тантало-ниобаты, ксилит.
L.Yu. Udoeva, Institute of Metallurgy Russian Academy of Sciences
A.N. Mansurova, Institute of Metallurgy Russian Academy of Sciences
V.M. Chumarev, Institute of Metallurgy Russian Academy of Sciences
STUDY OF DISSOLVING PROCESSES BY THE NIOBIUM AND TANTALUM COMPOUNDS IN THE
XYLITE-ALKALINE SOLUTIONS
Abstract. The paper presents the results of experimental investigations on determinftion the solubility of tantalum and niobium pentoxides, synthetic iron and manganese tantalate-niobate samples in alkaline solutions containing penta-atomic alcohol - xylitol. It was found that the solubility of Nb205 and Ta205 increases tenfold due to the formation of stable complexes. The effect increases with temperature rising of the organic-alkali solution. Xylite has action imilarly upon autoclave decomposition of tantalite-niobate of iron and manganese, what was tested for synthetic samples. It should be noted that the Nb and Ta extraction to the alkaline solution was more for iron tantalate-niobate, while the decomposition degree was above for salts of manganese.
Keywords: solubility, complexation, niobium pentoxide and tantalum, tantalum-niobates, xylitol.
Введение
Многолетняя положительная практика применения органических растворителей в гидрометаллургических процессах переработки руд [1] в настоящее время испытывает новый виток интереса исследователей к потенциальным возможностям органических соединений. Этот факт очевиден и обоснован в связи с изменениями структуры сырьевой базы - широким вовлечением в производство трудно вскрываемого некондиционного минерального и техногенного сырья, переработка которого требует новых технологических подходов. Создание новых технологий с использованием многофункциональных органических реагентов - один из возможных вариантов повышения научного и технического уровня цветной металлургии.
Патентные исследования и анализ литературных сведений на предмет использования органических реагентов в металлургии показали, что особое место занимают представители класса спиртов, аминов и их производные, обладающие совокупностью исключительно важных свойств. Высокая реакционная способность, склонность к образованию комплексных соедине-
ний, окислительно-восстановительные свойства, химическая активность как в кислотных, так и в щелочных средах позволяет рассматривать их как полифункциональные органические реагенты. Что касается многоатомных спиртов - полиолов (ПО), ярким представителем которых является пятиатомный спирт ксилит (С5Н12О5), то имеются малочисленные сведения, в основном, по вопросам комплексообразования полиолов с катионами металлов. Тем не менее авторы едины во мнении, что как с научной, так и с практической точки зрения прикладные возможности данного класса соединений неоспоримы [2-5].
Целью исследований являлась оценка влияния комплексообразования ниобия и тантала с многоатомными спиртами, в частности с ксилитом, на растворимость их соединений в щелочных растворах при различных температурах.
Материалы и методы исследования
В исследованиях были использованы синтетические оксиды, ниобаты и танталаты марганца и железа (рис. 1). Для синтеза образцов (РеЫЬ2О6, МпЫЬ2О6, РеТа2О6 и МпТа2О6) использовали химические реактивы ЫЬ2О5 и МпО марки «ч», а также синтезированные оксиды Та2О5 и РеО. Оксид железа получен путем нагрева спрессованной смеси Ре3О4 и Ре в течение нескольких суток при 973 К в герметизированных сваркой металлических капсулах, оксид Та2О5 - окислением стружки металлического Та при двукратном нагреве (1373 К) на воздухе в течение 4 часов. В продуктах нагрева, согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), идентифицировали р-Та2О5. Синтез РеЫЬ2О6, МпЫЬ2О6, РеТа2О6 и МпТа2О6 выполнен путем нагрева (1373 К) спрессованной шихты (130 кПа/см2) в токе гелия в кварцевой пробирке в течение 6 часов в муфельной печи ПВК-1.4-8 с термоконтроллером ТК10-1Т.С2. Полученные образцы идентифицированы методами химического и рентгенофазового анализов (табл. 1).
МпМ)2< )б FeNbiOs.
Рисунок 1 - Синтетические образцы танталатов и ниобатов Mn и Fe
Эксперименты по высокотемпературному растворению пентаоксидов ниобия и тантала в щелочных и ксилитно-щелочных растворах проводили в реакторе высокого давления (автоклаве) с перемешивающим устройством, автоматическим контролем температуры и давления (Parr Instrument Company,США), емкостью 600 мл, материал - сплав В-2 (Хастеллой).
Разложение синтетических образцов танталатов иниобатов марганца и железа проводили на лабораторной автоклавной установке, представляющей собой термостат с вращающейся рамой, на которой закрепляются 4 реактора из нержавеющей стали с фторопластовыми вкладышами, исключающими взаимодействие растворов с материалом автоклава. Полезный
объем - 60 мл. Скорость вращения - 30 об/мин.
Для идентификации образцов и продуктов взаимодействий использовали рентгенофа-зовый анализ (рентгеновский дифрактометр Shimadsu XRD 6000) и инструментальные методы химического анализа (оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV).
Таблица 1 - Химический и фазовый состав синтетических образцов
Опыт Химический состав.% Фазовый состав
Fe Mn Nb Ta Рассчетный РФА
MnNb2O6 - 13,3 53,6 - MnNb2O6+3,8%Mn2O3 MnNb2O6, Mn2O3(cледы)
MnTa2O6 - 9,7 - 70,7 MnTa2O6+ 8,5% Ta2O5 MnTa2O6, Ta2O5
FeNb2O6 - 14,9 55,0 - FeNb2O6+ 2,1% Fe3O4 FeNb2O6
FeTa2O6 9,7 - - 67,1 FeTa2O6+5,0% Ta2O5 FeTa2O6, Ta2O5
Обсуждение результатов
Растворение оксидов, гидрооксидов и солей редких элементов в воде, минеральных кислотах и щелочах протекает инконгруэнтно, то есть с образованием новых фаз. Поэтому под растворимостью в данном случае следует понимать равновесную концентрацию элемента в растворе, обеспеченную растворимыми продуктами взаимодействия. При комнатной температуре растворимость пентоксида ниобия в воде по данным [6] составляет 1,79 г/дм3, для Та205 -
3 3
0,162 г/дм . Растворимость прокаленных оксидов еще меньше: для ЫЬ205 - 0,6 г/дм , а для Та205 - 0,104 г/дм . В растворах едких щелочей переход металлов в раствор происходит за счет образования растворимых в воде солей, к которым относятся ниобаты и танталаты с отношением Ыа20(К20)/Ме205 больше единицы. Наиболее изучены водорастворимые гексанио-баты, которые принято называть солями 4:3 и 7:6 по отношению в них Ыа20(К20):ЫЬ205. Растворимые соли образует и тантал. В слабощелочных растворах устойчивы танталаты состава 4Ыа20.3Та205*ад и 7Ыа20.5Та205*ад, в крепких щелочах - только последний [7]. Растворимость оксидов вольфрама и молибдена в щелочах достаточно высока уже при комнатной температуре, так как в результате взаимодействия образуются вольфраматы и молибдаты щелочных металлов, хорошо растворимые в воде.
Таблица 2 - Влияние ксилита (ПО) на растворимость оксидов в растворах Ыа0Н при комнатной температуре (23-25оС)
Оксид Содержание в насыщенном растворе, г/дм3
200 г/дм3 NaOH 400 г/дм3 NaOH
Без ПО 100 г/дм3 ПО Без ПО 100 г/дм3 ПО
Nb2O5 3,9-10-3 8,610-2 3,510-3 0,19
Ta2O5 14,1 10-2 1,78 2,410-2 3,05
Для выяснения влияния комплексообразования на свойства высших оксидов ЫЬ и Та определена их растворимость при комнатной темпетатуре в растворах гидроксида натрия методом насыщения. В равные объемы (100 мл) растворов щелочи, содержащих 200 и 400 г/дм3 Ыа0Н, помещали навески оксидов. Перемешивание осуществляли с помощью шейкера. Периодически отбирали пробу раствора, которую анализировали на содержание извлекаемого элемента. Насыщение растворов наступало в среднем через 10-12 часов. В таблице 2 приведены значения равновесных концентраций исследуемых элементов в щелочных растворах, полученных растворением пентоксидов в присутствии ксилита и без него. Судя по изменениям содержания в растворе ниобия и тантала, растворимость их оксидов в присутствии ксилита возраста-
3 3
ет в десятки раз: при концентрации щелочи 200 г/дм - на порядок, а при 400 г/дм почти на два порядка.
Согласно [8], с повышением температуры растворение пентоксидов ниобия протекает интенсивней. При нагреве до 80-90оС в раствор щелочи (160 г/дм3) извлекается около 30% ЫЬ205 в виде растворимой гексасоли 7Ыа20-6ЫЬ205-32Н20. При температурах выше 100оС пен-таксиды ниобия и тантала полностью переходят в натриевые соли - гекса- и нерастворимые метаниобаты и танталаты натрия. Соотношение солей, распределенных между раствором (гек-сасоль) и твердым остатком (метасоль), зависит от концентрации щелочного раствора, продолжительности и температуры процесса [9].
Высокотемпературное растворение пентоксидов ниобия и тантала проводили при постоянной температуре (150оС), отношении Ж:Т (20:1), продолжительности (120 мин.), скорость перемешивания пульпы (500 об/мин) и степень заполнения автоклава (0,5). Давление в автоклаве находилось на уровне 2,8-3,0 атм. По окончании опыта, охлажденную пульпу фильтровали, осадок промывали горячей водой для удаления растворимых солей ниобия и тантала. Растворы анализировали на содержание ЫЬ и Та, а твердые остатки - на ЫЬ, Та и №. По концентрации последнего рассчитывали долю в остатке метасоли. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Влияние ксилита (ПО) на растворимость ЫЬ205 и Та205 в растворах ЫаОН в гидротермальных условиях (150оС, 3.0 атм, 120 мин.)
Оксид СЫа0Н| г/дм3 СПО. г/дм3 В р-ре, г/дм3 Выход тверд. остатка, % В тверд. остатке, % Фазовый состав тверд. остатка (расчетн.)
ЫЬ Та ЫЬ Та Ыа
ЫЬ205 100 0 6,2 - 82,2 68,9 - 2,2 ЫЬ205+ 15,2%ЫаЫЬ03
100 50 17.6 - 60,2 69,8 - 2,9 ЫЬ205+ 19,8%ЫаЫЬ03
200 100 25,5 - 21,0 70,3 0,02 ЫЬ205
Та205 100 0 - 0,0 109,0 - 67,4 8,3 ЫаТа03+ 3,2% Та205
100 50 - 5,1 85,1 - 76,1 3,0 Та205+ 3,4% ЫаТа03
200 100 - 10,7 69,60 - 68,1 3,7 Та205+ 4,9% ЫаТа03
Согласно полученным данным, в присутствии ксилита растворимость ЫЬ205 возрастает
33
от 00,1 г/дм до 17,6 г/дм . С повышением концентрации органо-щелочного раствора эффект усиливается. Аналогично ведет себя и Та205. Следует отметить, что твердый остаток выщелачивания Та205 без полиола состоит практически целиком из метасоли, а в остатке выщелачивания оксида ниобия метаниобат составляет только 15,2%. Это согласуется с данными [9], согласно которым взаимодействие оксида ниобия со щелочью протекает с образованием растворимого гексаниобата, который постепенно переходит в нерастворимую метасоль. Скорость перехода возрастает с концентрацией щелочи и температурой процесса. Пентоксид тантала, в отличие от ниобия, взаимодействует с щелочью с образованием только одного продукта - нерастворимого метатанталата натрия. Введение в процесс ксилита сдерживает переход гекса-соли в метасоль, повышая концентрацию металлов в растворе. С увеличением концентрации щелочи и ксилита растет содержание в растворе и ЫЬ, и Та.
Ранее нами было установлено [10], что в крепких щелочных растворах многоатомные спирты образуют устойчивые комплексы не только с анионами редких металлов, но и с катионами Ре(1!) и Мп(11), причем их устойчивость возрастает в ряду глицерин - ксилит - сорбит, то есть с увеличением «атомности» спиртов. В связи с этим проведены исследования по раство-
рению (разложению) тантало-ниобатов марганца и железа в присутствии ксилита, что представляет интерес с точки зрения практического приложения выявленных процессов комплексо-образования в системах ЫЬ205-Ма0Н-С5Н1205 и Та205-Ыа0Н-С5Н1205.
Колумбит-танталит (Ре, Мп) (ЫЬ,Та)206 входит в многочисленную группу слоистых кристаллических структур тантало-ниобатов, входящих в состав редкометальных руд, имеющих промышленное значение. Минералы этого типа представляют собой изоморфный ряд: крайние члены ряда - чисто ниобиевые и чисто танталовые разности, границей которых является отношение ЫЬ/Та, равное 1. Переходные разности рассматриваются одними авторами как результат полного изоморфного замещения колумбита танталитом, другие - как механическую смесь чистых компонентов. Наряду с ниобием и танталом основными компонентами, определяющими свойства минерала, являются Мп и Ре, поскольку степень упорядоченности структуры колумбитов зависит не только от отношения ЫЬ/Та, но и от коэффициента железистости (Ре0/Мп0) [11].
Чтобы оценить изменения в системе, происходящие на начальных стадиях взаимодействия, и исключить наложение на результаты вторичных процессов автоклавное растворение танталатов и ниобатов растворами гидроксида натрия проводили в «мягких» условиях полуразложения: концентрация щелочи 100-200 г/дм3, температура 150оС, продолжительность 2 часа, отношение Ж:Т, равное 10. По окончании опыта продукты разложения разделяли на щелочной раствор и кек, который промывали горячей водой для удаления избытка щелочи. Затем кек обрабатывали 15% НС1 при температуре 80оС в течение 15-20 мин., твердый остаток промывали водой и обрабатывали на холоде 15-20% НР в течение 30 мин. В твердом остатке обработки щелочного кека кислотами оставался неразложившийся исходный ниобат (танталат) марганца или железа.
Суть происходящих процессов на примере РеТа206 можно представить последовательностью следующих реакций:
5РеТа206 + 2Ыа0Н + 36Н20^[7Ыа20-5Та205.32Н20]+ 5Ре(0Н)2 (1)
2[7Ма20.5Та205.32Н20]^10ЫаТа03+4Ыа0Н+30Н20 (2)
2Ре(0Н)2+02^ 2Ре0(0Н)2^Ре203 |+ Н20. (3)
При обработке щелочного кека 15% НС1 железо переходит в раствор:
Ре(0Н)2+ НС!^РеС!2+Н20 (4)
Ре203+6НС!^2РеС!3+3Н20. (5)
Выщелачиванием кислого кека раствором НР из твердого остатка удаляется нерастворимый метатанталат в виде фтортанталовой кислоты:
ЫаТа03 + 8НР ^ЫаР + Н2ТаР7 + 3Н20. (6)
Аналогичным образом происходит разложение МпТа206, и ниобатов, с тем лишь отличием, что на первой стадии щелочного вскрытия последние образуют растворимый гексаниобат состава [7Ыа20-6ЫЬ205-32Н20]. По данным работы [12], при температуре 150оС и концентрации Ыа0Н 200-350 г/дм3 разложение тантало-ниобатов идет с образованием только нерастворимых в водно-щелочном растворе метасолей. В таблице 4 приведены результаты автоклавно-щелочного выщелачивания синтетических образцов в условиях, обеспечивающих именно такой режим разложения. Действительно, независимо от концентрации Ыа0Н, для всех образцов содержание ниобия и тантала в щелочном растворе близко к нулю. Добавление в процесс многоатомного спирта меняет картину происходящего: в щелочном растворе появляются ЫЬ и Та, причем содержание их возрастает с концентрацией щелочи и ксилита. При этом образование метасолей, о которых можно судить по содержанию ниобия и тантала в кислотном (фторидном) растворе, закономерно снижается. Следует отметить, что выявленная закономерность в большей степени проявляется для танталата и ниобата железа, чем для марганцевых солей, хотя степень разложения последних выше.
Таблица 4 - Щелочное разложение синтетических образцов танталатов и ниобатов
в гидротермальных условиях
Образец Сма0И, г/дм Спо,3 г/дм Органо-щелочной раствор, г/дм3 Кислотный раствор, г/дм3 Степень разложения а, %
Ре Мп МЬ Та Ре Мп МЬ Та
МпМЬ2 06 100 0 - 0,0 0,04 - - 0,17 0,62 - 14,6
100 50 - 0,08 0,07 - - 0,05 0,29 - 22,8
200 0 - 0,03 0,01 - - 0,16 1,94 - 31,1
200 100 - 0,34 0,73 - - 0,03 0,31 - 23,1
МпТа2 06 100 0 - 0,0 - 0,03 - 0,34 - 4,32 19,3
100 50 - 0,08 - 0,44 - 0,02 - 3,08 23,7
200 0 - 0,0 - 0,01 - 1,49 - 6,2 26,8
200 100 - 0,17 - 0,54 - 0,01 - 2,43 28,3
РеМЬ2 06 100 0 0,0 - 0,0 - 0,31 - 1,2 - 16,4
100 50 0,12 - 0,5 - 0,04 - 1,55 - 13,4
200 0 0,0 - 0,02 - 0,71 - 0,67 - 23,9
200 100 0,98 - 4,11 - 0,03 - 0,7 - 20,2
РеТа2 06 100 0 0,0 - - 0,0 0,12 - - 3,23 20,0
100 50 0,08 - - 0,66 0,01 - - 2,67 13,1
200 0 0,0 - - 0,0 0,58 - - 5,43 19,2
200 100 0,27 - - 2,27 0,01 - - 0,2 19,1
Выводы
Взаимодействие с полиолами, обусловленное образованием комплексных соединений, положительно влияет на растворение в щелочных средах соединений редких металлов. Так, растворимость МЬ205 и Та205 повышается на 1-2 порядка в зависимости от концентрации МаОИ. Разложение в щелочах тантало-ниобатов железа и марганца в присутствии ксилита протекает с извлечением и катионов, и анионов в щелочной раствор, причем извлечение железа выше, чем марганца, а тантала - выше, чем ниобия, что может быть использовано для селективного извлечения металлов при переработке тантал-ниобиевых концентратов.
Список литературы:
1. Навтанович И.Л., Черняк А.В. Органические растворители в процессах переработки руд. М.: Недра, 1969. 152 с.
2. Аникеева А.Н., Зарубинский Г.М., Данилов С.Н. Ксилит и его производные // Успехи химии. 1076. Т. XIV, вып. 1. С.106-137.
3. Кузнецов Е.М., Байбородов П.П. Исследование комплексообразования металлов с многоатомными спиртами в щелочной среде методом растворимости // Многоатомные спирты -органические растворители цветных металлов: сб. научн тр. Средазнипроцветмета. 1971. № 4. С. 87-93.
4. Байбородов П.П. Взаимодействие окиси свинца с многоатомными спиртами // Журнал приклад. химии. 1975. Т. ХШ, вып. 12. С. 2690-2693.
5. Куркчи У.М. О механизме реакции взаимодействия оксида сурьмы с многоатомными спиртами в водных растворах гидрата окиси натрия // Сб. научн. тр. Средазнипроцветмета. 1980. № 24. С. 158-167.
6. Лапицкий А.В., Поспелова Л.А., Артамонова Е.П. Исследование растворяющего действия воды и минеральных кислот на пятиокиси ниобия и тантала // Журнал неорг. химии. 1956. Т. 1, вып. 4. С. 650-659.
7. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: Химия, 1972. 277 с.
8. Спицын В.И., Лапицкий А.В. О взаимодействии пятиокиси ниобия с едким натром // Журнал приклад. Химии. 1942. Т. XV, № 4. С. 194-203.
9. Зеликман А.Н., Орехов М.А. Исследование взаимодействия пятиокисей ниобия и тантала с растворами едкого натра при температурах выше 100оС // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1965. № 3. С. 108-114.
10. Удоева Л.Ю., Баталов А.В., Печищева Н.В., Ивашев А.С. Комплексообразование марганца (II) и железа (II) с многоатомными спиртами // Рациональное природопользование и передовые технологии материалов. Екатеринбург: Изд-во АХУ УрО РАН, 2014. С. 39-43.
11. Сидоренко Г.А., Александрова И.Т., Петрова Н.В. Технологичсекая минералогия редкометальных руд. СПб.: Наука, 1992. 236 с.
12. Зеликман А.Н., Орехов М.А. Разложение танталитовых концентратов растворами едких кали и натра при повышенных температурах и давлении // Изв. АН СССР. Металлы 1965. № 6. С. 38-45.
