CC BY
49
УДК 669.293: 669.018.9
А.Г. Уполовникова
канд. техн. наук, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург
Р.И. Гуляева
канд. хим. наук, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург
Л.И. Леонтьев
д-р тех. наук, профессор, академик РАН, лаборатория пирометаллургии черных металлов, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург
В.М. Чумарев
д-р техн. наук, лаборатория пирометаллургии цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург
С.В. Жидовинова
канд. хим. наук, лаб. порошковых, композиционных и нано-материалов, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СПЛАВА Nb-Si
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект ОФИ_м № 13-03-12160) и Уральского отделения РАН (проект ОФИ № 13-3-014-ВНИИАМ).
Аннотация. Приведены результаты исследований процесса окисления эвтектического сплава Nb-Si, легированного Y и Sc при нагреве с постоянной скоростью на воздухе. Показано, что малые количества легирующих элементов положительно влияют на жаростойкость этих сплавов. С повышением содержаний редкоземельных металлов стойкость сплавов к окислению снижается.
Ключевые слова: ниобиевые сплавы, окисление, редкоземельные металлы.
A.G. Upolovnikova, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg R.I. Gulyaeva, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg L.I. Leontiev, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg V.M. Chumarev, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg S.V. Zhidovinova, Institute of Metallurgy, Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg THE EFFECT OF DOPING ON THE OXIDATION OF EUTECTIC ALLOY NB-SI
Abstract. Results of research on the oxidation of the eutectic alloy Nb-Si, doped with Y and Sc are presented at a constant heating rate in air. It was shown that small amounts of alloying elements have a positive effect on the oxidation rate of these alloys. Oxidation resistance of the alloy decreases with increasing content of rare earth metals. Keywords: Niobium alloys, oxidation, rare earth metals.
Развитие авиационного двигателестроения сопровождается совершенствованием конструкций газотурбинных двигателей (ГТД) и требует повышения температуры газа на входе в турбину, что, в свою очередь, неразрывно связано с разработкой и внедрением новых высокотемпературных материалов для деталей горячего тракта ГТД. Композиты на основе системы Nb-Si с высокой температурой плавления и относительно низкой плотностью представляют интерес как кандидаты в
материалы для применения в авиационных двигателях [1]. Основное ограничение в практическом применении композитов Nb-Si - низкое сопротивление окислению при повышенных температурах.
Молярный объем моноклинной Nb2O5 составляет 58,3 см3, в то время как у Nb - 10,9 см3. Такое большое увеличение объема по мере окисления, естественно, вызывает большие двуосные напряжения на границе раздела металл-оксид, что приводит к разрыву оксидной пленки. Кроме того, интерметаллид Nb5Si3 подвергается так называемой пестинг (pest) коррозии в диапазоне температур от 700°C до 1000°C (окисление по границам зерен, сопровождающееся самоизмельчением материала в порошок и охрупчиванием). Восприимчивость к пестинг (pest) коррозии Nb-силицидов обычно связано с несоответствием коэффициента теплового расширения (КТР) продуктов окисления с объемным расширением, что приводит к остаточному напряжению сжатия внутри оксидного слоя и его растрескиванию. Таким образом, сплавы системы Nb-Si подвержены окислению и низкой коррозионной стойкости на воздухе при температуре выше 500°C [1-2].
Большое количество научно-исследовательских работ и патентов направлены на улучшение стойкости к окислению бинарных Nb-Si сплавов и связаны с добавлением различных легирующих элементов. Положительное влияние на жаростойкость ниобиевых композитов оказывают Ti и Hf, при этом оптимальное сопротивление окислению и ползучести достигается при отношении Nb:( Ti + Hf)=1,8-2,1 и содержании Si от 17 до 19 ат.% [1]. Хром и алюминий также повышают сопротивление окислению, кроме того, хром стабилизирует фазу Лавеса. Имеются данные о положительном влиянии на жаростойкость следующих элементов: Ge, B, Fe, Zr, Sn и Mg [1].
Свойства металлических сплавов, в том числе высокотемпературных, улучшают легированием их редкоземельными элементами [3]. Известно, что добавки иттрия оказывают положительное влияние на структурную стабильность жаропрочных никелевых сплавов, уменьшают их ликвационную неоднородность, препятствуют образованию вредных структурных составляющих (ТПУ фазы, ^-фазы и др.), а также дополнительно повышают их жаростойкость. Иттрий может не только входить в состав образующейся при окислении сплава оксидной пленки, но и сам способен создавать защитную пленку [3].
Скандий среди редкоземельных металлов (РЗМ) наиболее стоек к окислению вплоть до температуры 900оС [3]. Известно положительное влияние скандия на физико-химические свойства алюминиевых сплавов и деформируемых жаропрочных никелевых сплавов [3]. Информация о влиянии легирования иттрием и скандием на окисление сплавов Nb-Si в литературе отсутствует.
Цель настоящей работы - изучение влияния иттрия и скандия на окисление эвтектического сплава Nb-Si.
Для исследований синтезированы сплавы базового эвтектического состава Nb-18.7Si и сплавы, содержащие от 1 до 7 масс.% иттрия и от 0.5 до 1.5 масс.% скандия (табл.). Плавку шихт проводили в лабораторной дуговой печи 5SA Centorr/Vacuum Industries в атмосфере гелия. Гомогенизацию состава образцов достигали четырехкратным переплавом. При выплавке сплава использовали Nb и Y чистотой 99.9 масс.% и полупроводниковый кремний (99.999 масс.%). Изучение процесса окисления Nb-Si сплавов проводили в неизотермических условиях методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализов на Деривато-графе 0-1500Д. Сплавы нагревали до 1000оС на воздухе со скоростью 10 град/мин (крупность частиц менее 50 мкм). Фазовый анализ (РФА) сплавов и продуктов окисления проводили на дифрактометре ДР0Н-2.0.
По результатам РФА (табл. 1) базовый сплав состоял из твердого раствора Nbss и двух силицидов - Nb3Si и a-Nb5Si3. Во всех образцах с Y и Sc силицидная фаза представлена только Nb3Si. Это связано с влиянием РЗМ на эвтектоидное превращение Nb3Si^Nbss+a-Nb5Si3 [1]. Присутствие интерметаллидов иттрия (Y5Si3) и скандия (Nb4.6Sc0.4Si3) наблюдали при содержаниях в сплаве более 3% Y и 1.5% Sc, соответственно. Кроме этого, в сплавах обнаружены оксиды иттрия Y2O3 и скандия Sc2O3, образовавшиеся за счет связывания кислорода, имеющегося в базовом сплаве.
Результаты термогравиметрии, представленные в виде температурных зависимостей скоростей окисления (ба/бт, где а-степень окисления в расчете на получение высших оксидов), показали, что процесс окисления всех порошкообразных сплавов начинается в интервале температур 300-320оС (рис. 1, 2). Начальный период нагревания (в области 300-500оС) сопровождается незначительным окислением сплавов, характерным для процесса окисления ниобия и его сплавов. Как известно [2], в этот период происходит растворение кислорода в ниобии. При этом образуется плотно прилегающая к основному металлу пленка, состоящая из субоксидов (ЫЬх0) и оксидов ниобия (ЫЬ0, ЫЬ02). Эта оксидная пленка защищает металл от дальнейшего окисления. Скорость окисления в этот период имеет низкие значения.
Таблица 1 - Составы ЫЬ-Б! сплавов до и после окисления
№ Содержание в сплавах, масс% Фазовый состав сплавов Фазовый состав продуктов окисления
У Бс
1 - - ЫЬзз, ЫЬ3Б1, ЫЬ5Б13 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205
2 1 - ЫЬзз, ЫЬ3Б1 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205
3 5 - ЫЬзз, ЫЬ3Б1, У5Б13, У203 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205, У203
4 7 - ЫЬзз, ЫЬ3Б1, У5Б13, У203 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205, У203
5 - 0.5 ЫЬзз, ЫЬ3Б1 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205
6 - 1 ЫЬзз, ЫЬ3Б1 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205
7 - 1.5 ЫЬзз, ЫЬ3Б1, Бс203, ЫЬ46Бс04Б13 Т - ЫЬ205, М - ЫЬ205, Бс203
Из анализа кривых, представленных на рисунках 1 и 2, видно, что чем больше содержание иттрия и скандия в сплаве, тем интенсивнее протекает начальная стадия окисления. Дальнейший нагрев от температур 450-500оС приводит к резкому повышению скорости окисления всех изученных образцов сплавов. Очевидно, что это вызвано образованием пористого слоя, состоящего из ЫЬ205, который не обладает защитными свойствами. Процесс окисления сплавов ЫЬ-Б! заканчивается при температурах 800-900оС.
Для сплава ЫЬ-Б!-У с содержанием 1% У максимальное значение скорости окисления ниже, чем для базового сплава, но значения ба/бт выше в области более низких температур (рис. 1). Скорость окисления сплавов с содержанием иттрия выше 5% резко возрастает, что указывает на снижение их стойкости к окислению. Известно [3], что иттрий способен создавать свою собственную защитную пленку путем диффузии к поверхности и избирательному окислению. Эти пленки могут существенно замедлить скорость диффузии и, следовательно, скорость окисления. Однако при изучении дисперсных сплавов это явно не проявляется, по-видимому, вследствие больших скоростей окисления.
Результаты изучения окисления сплавов ЫЬ-Б!-Бс представлены на рисунке 2. Видно, что начальный период окисления этих сплавов протекает с высокими скоростями. При повышении температуры сплавы ЫЬ-Б!-Бс характеризуются более низкой скоростью окисления, чем базовый сплав. Причем максимальные значения скоростей окисления ЫЬ-Б!-Бс сплавов смещены в область высоких температур, т.е. эти сплавы менее склоны к окислению, что вызвано, по-видимому, хорошим защитным действием пленки оксида скандия. Аналогично иттрию, с повышением в сплавах содержания скандия скорости окисления на начальном периоде возрастают. Закономерность можно объяснить исходя из форм присутствия скандия и иттрия в сплавах (табл. 1).
Скандий, введенный в ЫЬ-Б! сплав в количестве до 0.5% и иттрий - до 1%У, находятся в твердом растворе в несвязанном состоянии. При окислении они могут диффундировать к поверхности сплава и входить в состав оксидной пленки или образовывать индивидуальные оксиды на поверхности, улучшая тем самым жаростойкость сплава. При введении в сплав повышенного количества скандия или иттрия образуются химические соединения на их основе -ЫЬ4.6Бс0.4Б!3, Бс203, У5Б!3, У203 (табл. 1), что затрудняет диффузию этих элементов. В этом слу-
чае сплав по жаростойкости практически не отличается от базового сплава.
Согласно РФА (табл. 1), конечными продуктами окисления является ЫЬ205 в двух модификациях (Т < 900оС, М - 1000—1100оС). Оксид кремния не обнаружен РФА, по-видимому, он находится в твердом растворе ЫЬ205, поскольку они обладают взаимной растворимостью [4]. При содержании в сплавах иттрия более 3% в оксидной пленке присутствует У203. Присутствие Зс203 выявлено при окислении сплавов, содержащих скандий в количестве более 1.5%.
Рисунок 1 —Температурные зависимости степени окисления (а) и ее скорости (б) измельченных сплавов ЫЬ-З! и ЫЬ-З!-У; нумерация кривых согласно таблице
Рисунок 2 — Температурные зависимости степени окисления (а) и ее скорости (б) измельченных сплавов ЫЬ-З! и ЫЬ-З!-Зс; нумерация кривых согласно таблице
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что легирование эвтектического сплава ЫЬ-З! до 0.5% Зс и менее 1% У повышает его жаростойкость.
Список литературы:
1. Светлов И.Л. Высокотемпературные Nb-Si композиты // Материаловедение. 2010. № 9. С. 29-38; № 10. С. 18-27.
2. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: Металлургия, 1965. 428 с.
3. Каблов Е.Н. Редкие металлы и редкоземельные элементы - материалы современных и высоких технологий будущего / Е.Н. Каблов, О.Г. Оспенникова, А.В. Вершков // Труды ВИАМ. 2013. № 2.
4. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов [и др.]. Л.: Наука, 1965.
