CC BY
54
ла 290 нм. При значении х более 0,7 диапазон чувствительности структуры Al.jGaj_.jN будет находиться уже в вакуумном ультрафиолете, длина волны которого меньше 200 нм.
Коротковолновый край определяется в первую очередь состоянием границы раздела металл — полупроводник и соответствующим значением скорости поверхностной рекомбинации. Наибольшую чувствительность коротковолновой области демонстрировали структуры с золотым контактом, что можно объяснить наименьшей скоростью поверхностной рекомбинации в таких образцах. Однако спектральная характеристика фоточувствительной структуры на основе эпитаксиального слоя с долей алюминия х = 0,7 (см. рис. 3), имеет более резкий спад коротковолновой части спектра. Такой эффект можно объяснить сильным поглощением ультрафиолетового света в этом диапазоне длин волн при проведении измерений в атмосфере.
Итак, проведенные исследования приводят к выводу о высокой перспективности фоточувствительных структур на основе контактов
металл — полупроводниковые нитриды для использования в ультрафиолетовой области спектра. Фотодиоды с золотыми контактами проявили наилучшие характеристики. Данный контакт обеспечивает не только более высокую фоточувствительность, но также обладает рядом других преимуществ, например стойкостью к окислению и высокой проводимостью.
При формировании омических контактов к твердым растворам я-AlGaN следует использовать структуру Ti/Al с отжигом при температуре 750 °С в течение 10 мин, причем необходимо отжигать ее в вакууме при давлении не выше 10-3 мм рт. ст. Перед нанесением контакта подложку следует очищать в четыреххлористом углероде. Для повышения чувствительности можно также провести отжиг в вакууме при температуре 800 °С в течение 20 мин.
Использование твердого раствора AlxGa1xN с долей алюминия х = 0,08 позволяет создать «видимослепой» фотоприемник, а увеличение мольной доли алюминия до х = 0,42 дает возможность создать «солнечнослепой» фотоприемник.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ламкин, И.А. Оптимизация технологии получения омических контактов к эпитаксиальным слоям ^-ОаК [Текст] И.А. Ламкин, С.А. Тарасов, А.О. Фе-
октистов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». № 5. - С. 14-17.
2011.
УДК 674.032.14
Н.Б. Радчук, А.Ю.Ушаков
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В последние годы все больший интерес проявляется к наноразмерному состоянию металлов и их оксидов. Это объясняется огромными возможностями применения данных соединений в современных нанотехнологиях: в качестве биологически активных веществ, катализаторов, магнитных материалов, нелинейных оптических сред.
Обычно синтез наноразмерных частиц осуществляется либо деструкцией объемного материала, либо конденсационными методами: испарением при высоких температурах, осаждением из расплава, восстановлением металла из соответствующих солей путем химических реакций. В последнем случае чаще всего применяются сильные (не всегда безвредные) восста-
новители: гидрохинон, формальдегид, цитрат натрия. Путем варьирования концентрации растворов реагентов, последовательности их смешения, температуры и других условий получают наночастицы либо сферической формы в виде полых сфер, либо цилиндрической с отношением длины к диаметру порядка 10, либо прочих форм [1]. Для предотвращения слипания наночастиц в реакционную среду вводится специальное вещество — стабилизатор, разделяющий образующиеся частицы.
Особый интерес представляет методика синтеза металлических наночастиц путем восстановления солей металлов полисахаридом арабиногалактаном (АГ). Это вещество природного происхождения, содержащееся в древесине лиственницы сибирской (и других растений), концентрация которого может достигать 10 — 15 %. АГ обладает уникальной комбинацией свойств: водорастворимостью, проницаемостью через клеточные барьеры живых организмов, иммуномодулирующими
свойствами, оптической активностью, а также простотой технологии и доступностью сырья [2]. Арабиногалактан находится в древесине преимущественно в свободном состоянии, что в сочетании с водорастворимостью позволяет извлекать его водной экстракцией.
При взаимодействии АГ с солями металлов происходит реакция восстановления, образуются частицы металла размерами около 5 — 20 нм, окруженные оболочкой из АГ. При этом последний выполняет одновременно как роль восстановителя, так и стабилизатора, ограничивающего размеры металлического ядра. Весьма ценно, что этот металлоорганический композит не теряет свойств чистого АГ — водо-растворимости и способности проникать через клеточные мембраны. Такие особенности данного соединения открывают большой комплекс возможностей его применения: в медицине и биологии—для введения лекарственных препаратов и микроэлементов, оптических маркеров, катализаторов, в технике — для создания новых устройств нелинейной оптики.
ПН
Рис. 1. Структурная формула фрагмента молекулы арабиногалактана
Структурная формула молекулы арабинога-лактана имеет высоко разветвленное строение: главная цепь состоит из звеньев галактозы, а боковые цепи — из звеньев галактозы и арабинозы (рис. 1) [3]. Эти боковые звенья обеспечивают водорастворимость и высокую реакционную способность АГ.
Молекулярная масса молекулы АГ колеблется (по данным разных авторов) от 10 до 2000 кДа, что связано с различием свойств макромолекул, выделенных из разных источников, а также различием используемых методов определения [4].
Технология получения металлоорганиче-ских нанокомпозитов (НК) включает в себя смешивание растворов АГ и соли соответствующего металла при интенсивном перемешивании и нагреве до температуры около 80 °С. В реакционную смесь добавляют раствор щелочи (№0Н или N^0^ до достижения величины рН порядка десяти [5, 6].
Для синтеза металлоорганических нано-композитов была построена технологическая установка, состоящая из прозрачного кварцевого реактора, в нижней части которого наклеены силиконовым герметиком нагреватель и термопара. Электронная схема поддерживает необходимую температуру. Перемешивание реакционной смеси производится магнитной мешалкой, облицованной тефлоном. Контроль хода реакции выполняется оптическим датчи-
ком, состоящим из светодиода и фотодиода, установленных на противоположных сторонах реактора. По мере формирования металлических наноядер фотодиод регистрирует возрастание поглощения света в сине-зеленой области видимого спектра; неизменность выходного сигнала фотодиода свидетельствует о завершении реакции.
Раствор АГ с концентрацией 50 % в количестве 10 мл смешивался с растворами хлористых солей цинка, никеля, марганца или кобальта, содержащими по 0,5 г металла, в течение 20 мин, затем добавлялся раствор щелочи (гидрата окиси аммония или едкого натра), и смесь нагревалась до 80 °С. Реакция завершалась в течение 15 — 30 мин, в нанокомпозит переходило около 95 % металла. После охлаждения в жидкость добавлялся изопропиловый спирт в соотношении 1 : 3, и выпавший в осадок на-нокомпозит отфильтровывался, промывался спиртом, растворялся в воде и заправлялся в стеклянную кювету для дальнейших исследований. При выборе элемента для формирования металлического ядра нанокомпозита учитывались химические, физические и биологические свойства металлов: все они биологически активные, никель и кобальт — магнитные вещества.
На рис. 2 представлены спектры поглощения растворов нанокомпозитов никеля и кобальта, полученные на решеточном спектрометре в ви-
Рис. 2. Спектры оптического поглощения нанокомпозитов никеля (1) и кобальта (2)
димом диапазоне. Максимумы в коротковолновой части спектра при длинах волн 420 нм (для никеля) и 460 нм (для кобальта), как и в работе [7], можно объяснить плазмонным резонансом на металлических наночастицах. Спектры на-нокомпозитов цинка и марганца не приводятся ввиду малой информативности; у НК марганца он подобен спектру кобальта, у спектра цинка он отличается отсутствием коротковолнового резонансного пика и меньшей оптической плотностью, что может быть объяснено меньшей электропроводностью этого металла.
Поскольку резонанс наблюдается при равенстве скоростей электромагнитной волны на поверхности металлической наночастицы и в окружающем ее пространстве, частота резонансного максимума поглощения зависит от формы частицы, ее материала и окружающего вещества. Так, в объемных металлических образцах золота плазмонный резонанс наблюдается в ультрафиолете, а в наночастицах золота — на длине волны порядка 520 нм и смещается в длинноволновую область при увеличении размеров частиц [1]. Положение максимума спектра поглощения НК зависит в числе прочего от размера ядра каждого конкретного металла, что может быть использовано для расчета размеров ядер, а ширина пика в спектре несет информацию о дисперсии их размеров.
Большинство моно- и полисахаридов обладают оптической активностью (гиротропи-ей) — способностью поворачивать плоскость поляризации линейно-поляризованного света, связанной с различными скоростями распространения лево- и право-поляризованного света. Как известно, оптическая активность органических соединений вызвана асимметрией окружения атомов углерода, причем изменение порядка расположения атомов или функциональных групп окружения при неизменном
химическом составе изменяет направление поворота. Многие органические вещества существуют в виде таких стереоизомеров — левовра-щающих (I) или правовращающих (й).
Оптическая активность вещества характеризуется углом поворота плоскости поляризации ф:
Ф = acL,
где а — удельная постоянная вращения, зависящая от частоты света, с — концентрация активного вещества, L — длина пути света в растворе.
Один из нерешенных на сегодняшний день вопросов физикохимии металлоорганических нанокомпозитов — это характер связи металлического ядра с оболочкой, т. е. молекулой арабиногалактана. Такая информация может быть получена сравнением оптических характеристик арабиногалактана и синтезированных на его основе нанокомпозитов. Поскольку результирующая оптическая активность молекулы зависит от межатомных взаимодействий и вклады в нее от отдельных асимметричных центров суммируются, ее измерение является очень информативным методом структурных исследований.
Построенный с этой целью поляриметр (рис. 3) содержит полупроводниковый лазер 1, генерирующий поляризованный свет с длиной волны 650 нм. Свет проходит через оптическую кювету 2 с исследуемым препаратом и затем призмой Волластона 3 разделяется на два пучка с ортогональными поляризациями. Измерения производятся компенсационным методом. Дифференциальным фотодиодом 4 с подключенным к его выводам милливольтметром 5 измеряется разница потоков в световых пучках. Предварительно (без образца) вращением лазера вокруг продольной оси выставляется нулевой отсчет по шкале углов. Возникающие при уста-
Рис. 3. Блок-схема поляриметра: 1 — полупроводниковый лазер, 2 — оптическая кювета, 3 — призма Волластона, 4 — дифференциальный фотодиод, 5 — милливольтметр
новке кюветы поворот плоскости поляризации светового пучка и разбаланс устройства фиксируются милливольтметром 5 и компенсируются поворотом лазера, на котором закреплен стрелочный измерительный механизм.
Измерения проводились на 30 — 50%-м водном растворе арабиногалактана и синтезированных на том же растворе образцах наноком-позитов в кюветах с оптической длиной пути 10 мм. При этом наблюдался поворот плоскости поляризации вправо, величина угла поворота при температуре 21°С составила 20,0 град для раствора арабиногалактана, 10,1 град для НК никеля, 15,0 град для НК кобальта и 2,0 град для НК марганца. Точность измерений с помощью данного отсчетного устройства составила ± 0,2 град.
Таким образом, металлические наноядра, взаимодействуя с молекулами арабиногалак-тана, изменяют их энергетические состояния, величина изменения оптической активности зависит от конкретного металла, образующего наноядро. Различие оптических активностей НК и АГ можно объяснить изменениями энергий электронных переходов в молекуле АГ и соответствующих им частот [8].
Гораздо больше информации, чем значение угла поворота плоскости поляризации на одной частоте, дает исследование дисперсии оптической активности, т. е. зависимости угла поворота от длины волны [8]. Как известно, спектральная зависимость вращательной активности с хорошей точностью описывается уравнением Друде:
Рис. 4. Теоретическая спектральная зависимость дисперсии оптической активности в соответствии с уравнением Друде
Ф^2=^2Ф!+к ,
где К, — вращательная и дисперсионная константы соответственно.
Типичный спектр угла поворота полисахарида от волнового числа приведен на рис. 4.
Таким образом, в данной работе исследованы оптические свойства металлических нанокомпо-зитов арабиногалактана, получены их спектры поглощения и по характерному коротковолновому пику плазмонного резонанса подтвержден синтез НК, обнаружено изменение оптической активности нанокомпозитов кобальта, никеля, марганца по сравнению с чистым АГ. Показана перспективность дальнейшего изучения оптических свойств этих материалов, в частности, дисперсии оптического вращения.
В работе использовался арабиногалактан, произведенный ЗАО «Аметис», г. Благовещенск.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богатырев, В.А. Методы синтеза наночастиц с плазмонным резонансом [Текст] / В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.А. Хлебцов. — Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 2009. — 35 с.
2. Дубровина, В.И. Иммуномодулирующие свойства арабиногалактана лиственницы сибирской [Текст] / В.И. Дубровина, А.С. Медведева, Г.П. Александрова [и др.] // Фармация. — 2001. — № 5 — С. 26 — 27.
3. Хвостов, М.В. Фармакологические свойства комплексов растительных углеводсодержащих метаболитов со средствами, влияющими на сердечно-сосудистую систему [Текст] / М.В. Хвостов, А.О. Брызгалов, Т.Г. Толстикова // Химия в интересах устойчивого развития. — 2010. — Т. 18. — С. 535 — 541.
4. Yamada, S. Structural characterization of anticomplementary rabinogalactan from the roots of Angelica
acutiloba [Text] / S. Yamada, K. Kitagawa., J.C. Cyong, [et el.] // Carbohydrate Research. - 1987. - Vol. 159. -№ 2. - P. 275 - 291.
5. Медведева, А.С. Арабиногалактан лиственницы - перспективная полимерная матрица для биогенных металлов [Текст] / А.С. Медведева, Г.П. Александрова, В.И. Дубровина [и др.] // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - № 7. - С. 45 - 50.
6. Сухов, Б.Г. Нанобиокомпозиты благородных металлов на основе арабиногалактана: получение и строение [Текст] / Б.Г Сухов, Г.П. Александрова, Л.А. Грищенко [и др.] // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 979 - 984.
7. Грищенко, Л.А. Металлосодержащие наноком-позиты на основе арабиногалактана [Текст]: дис. ...
канд. хим. наук: 02.00.03: защищена 2007 / Грищенко 8. Джерасси, К. Дисперсия оптического вра-
Людмила Анатольевна. — Иркутск: Иркутский ин- щения [Текст] / К. Джерасси. — М.: Изд-во ИЛ, ститут химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. — 179 с. 1962. — 397 с.
УДК 538.9
О.Е. Квашенкина
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ДИОКСИДЕ ВАНАДИЯ
Диоксид ванадия (У02) представляет собой модельный объект для изучения межэлектронных взаимодействий в твердых телах ввиду яркой выраженности в этом материале корреляционных эффектов. Благодаря наличию сильных электронных корреляционных взаимодействий данное соединение демонстрирует ряд уникальных физических свойств, главным из которых является способность совершать фазовый переход (ФП) полупроводник — металл. Понимание природы электронных корреляций и их теоретическое описание относятся к числу интереснейших вопросов современной физики твердого тела и, в частности, такого ее раздела, как физика сильно коррелированных систем.
Необычные свойства диоксида ванадия привлекали внимание исследователей, начиная с 30-х годов прошлого столетия. Так, в работах Андерсона [1 — 3] в несколько этапов исследовались различные свойства оксидов ванадия. Позднее, в 50-х годах XX века, стало активно развиваться направление исследования непосредственно механизма ФП в диоксиде ванадия. При этом на протяжении уже более 50 лет обсуждается вопрос о природе ФП полупроводник — металл в не прекращается дискуссия [4 — 7] о том, какую роль в данном фазовом превращении играют электронный переход Мотта [8 — 10], структурный переход Пайерлса [8 — 10] и каково соотношение их вкладов в общую энергетику процесса фазового превращения. Проблема заключается в сложности четкого разделения этих переходов,
поскольку в термодинамически равновесном случае оба эти перехода тесно связаны, взаимно влияя друг на друга.
Так, в работах [11, 12] экспериментально и теоретически показано, что при повышении температуры макрокристаллического образца
в области температур от комнатной до критической Тс = 67 °С (температуры равновесия моноклинной и тетрагональной фаз) в диоксиде ванадия совершается непрерывный по температуре электронный ФП Мотта, инициирующий в макрокристалле структурный ФП при Т = Тс. Установлено [5], что при этой температуре в макроскопическом монокристалле скачком меняется симметрия кристаллической решетки от моноклинной (М-фазы) до тетрагональной (рутильной ^-фазы) а также электропроводность материала, которая возрастает по величине на несколько порядков.
Кроме того, установлено [11, 12], что при росте температуры в области Т > Тс наступает заключительный этап совершения перехода Мотта. На этом этапе в пленке наблюдается нестандартная специфика перехода, усложняющая его исследования. Она связана с тем, что во всех зернах пленки, кроме непрерывного по температуре электронного перехода Мотта, происходит серия отдельных для каждого зерна пленки переходов Пайерлса, характеризующихся скачкообразными структурными фазовыми превращениями при различных температурах Т. В каждом отдельном кристаллите (зерне) пленки эти температуры отличаются друг от
