CC BY
64
УДК 547.1 ’128.577.15.025
М. П. Кутырева, А. Р. Мухаметзянова, Н. А. Улахович,
Вл. В. Горбачук, Л. С. Якимова, И. И. Стойков,
О. И. Медведева, Г. А. Кутырев
ГЕТЕРОНАНОЧАСТИЦЫ МЕДИ НА ПЛАТФОРМЕ
МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Ключевые слова: наночастицы, диоксид кремния, медь.
Синтезированы гетеронаночастицы Cu/(SiO2)Rn , где R=Si(OCH3)(CH2)3NH2. По данным просвечивающей электронной микроскопии гетеронаночастицы Cu/(SiO2)Rn представлены индивидуальными сферическими частицами 90 нм и сферическими агрегатами 200-250 нм.
Keywords: nanoparticles, silicon dioxide, copper.
The heteronanoparticles Cu/(SiO2)Rn where R=Si(OCH3)(CH2)3NH2 were synthesized. According to appearing transmission electronic microscopy heteronanoparticles Сы/(Б02)Я„ were presented by individual spherical particles 90 nm and spherical units of200-250 nanometers.
Введение
Наночастицы, состоящие из элементов, входящих в состав живых организмов на сегодняшний день вызывают особый интерес. Такие наноматериалы обычно не вызывают аллергических реакций, они потенциально могут быть расщеплены в организме и выведены из него, а в порах можно разместить лекарственные препараты. Авторами ряда обзоров [1-3] обобщена информация об использовании стабилизированных наноразмерных частиц (НРЧ) золота, серебра, железа и его оксидов, кобальта, меди и их оксидов, гадолиния в качестве высокоэффективных терапевтических агентов и составляющих диагностических систем.
В настоящее время много работ посвящено изучению композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц, стабилизированных коллоидными частицами оксидов алюминия, кремния и титана [3-5]. При этом подавляющее большинство представленных в литературе методик базируется на использовании минеральных оксидов в чистом виде. Химическое модифицирование поверхности минеральных оксидов координирующими
органическими фрагментами обеспечит
дополнительную стабилизацию металла за счет предварительного образования металлокомплексов в системе ядро - металлическая оболочка. Данный подход позволяет синтезировать широкий круг гибридных НРЧ, обладающих высокой степенью кристалличности, определенным размером, составом, структурой и свойствами.
Целью данной работы является синтез и характеризация наночастиц меди на платформе коллоидных частиц диоксида кремния модифицированного 3 -аминопропилтриметокси-
силаном.
Экспериментальная часть
Синтез НРЧ осуществляли методом восстановления металлсодержащего прекурсора в растворе с использованием в качестве восстановителя гидразингидрата. В качестве медьсодержащего
прекурсора использовали перекристаллизованный сульфат меди(11) CuSO4*5H20 марки «ч.д.а.». В качестве стабилизатора (ядра) использовали сферические наночастицы (SiO2)Rn [6] на основе коммерчески доступного прекурсора LUDOX TM40 (Sigma-Aldrich), где R= Si(OCH3)(CH2)3NH2.
Методика синтеза НРЧ Cu/(SiO2)Rn. Суспензию коллоидных наночастиц (SiO2)Rn, где R= Si(OCH3)(CH2)3NH2, растворили в 60 мл дистиллированной воды, добавили 12.4 мл раствора CuSO4*5H20 с концентрацией 0.1 моль/л (мольное соотношение ^Ю2^п:соль - 1:1) при ультразвуковом перемешивании в течение 30 минут. Затем добавили гидразин гидрат в мольном соотношении соль:гидразин гидрат 1:4 и перемешивали еще 30 минут. Полученный твердый осадок коричневокрасного цвета Cu/(SiO2)Rn, отделяли
центрифугированием, несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления остатков частиц диоксида кремния и затем двукратно промывали тетрагидрофураном и диэтиловым эфиром, высушивали в вакууме. Полученные НРЧ представляют собой высокодисперсный порошок и хранились в ампулах в атмосфере аргона.
Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с шаговым режимом сканирования (графитовый монохроматор). Размеры образующихся наночастиц определяли по интегральной ширине дифракционной линии с использованием формулы Дебая - Шеррера [7].
Для проведения электронно-
микроскопического исследования навеску образца растворяли в этаноле и диспергировали на Ultrasonic Cleaner Set WUC-A03H при температуре 30°С в течении 20 минут. Время осветления раствора составляло не менее 2 часов. Суспензия по каплям наносилась на медную сетку с нанесенной углеродной подложкой. Поскольку толщина пленки очень мала (1050 А), ее вклад в интенсивность дифракционной картины незначителен. Образец помещали в электронограф марки EX-ASID-10 и исследовали при ускоряющем напряжении 75-100 кВ.
Электронно-микроскопические исследования проводили в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-1200EX (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 80 кВ и растровом сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) PHILIPS XL-series при ускоряющем напряжении 1015 kv, увеличение 5000-20000.
Размеры частиц в растворе регистрировали на анализаторе размеров наночастиц Malvern Zetasizer Nano ZS при температуре 20оС угол 173о. Воду первой степени очистки получали из дистиллированной воды на приборе Simplicity 185.
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре Lambda 750 (Perkin Elmer, UK) в области длин волн 190-900 нм, при Т=25±0.01°С с использованием термостатирующей системы, включающий термостатируемый держатель кювет, проточный термостат Julabo MB-5A и термостат Пельте PTP-1. Для измерения использовали кварцевые кюветы, толщина которых равна 1см. Точность измерения оптической плотности (А) составляла +1%.
Центрифугирование проводилось с использованием центрифуги Eppendorf 5804 со скоростью 6000 об/мин в течение 20-30 минут.
Результаты и их обсуждение
Коллоидные растворы наночастиц SiO2 прозрачны, устойчивы в течении длительного времени (2-3 мес.). Наночастицы SiO2 стабилизатора LUDOX TM40 обладают идеальной сферической формой, высокой степенью однородности и диаметром 25 нм. Наличие на поверхности ядра (SiO2)Rn органических фрагментов обеспечивает присоединение к ядру и стабилизацию металлической оболочки за счет координационного взаимодействия поверхностных (терминальных) аминогрупп с ионами металлов в растворе.
Методом РФА установлено образование НРЧ Cu/(SiO2)Rn типа ядро-оболочка. На рис. 1
представлена дифрактограмма медьсодержащих наночастиц, стабилизированных (SiO2)Rn, полученных из сульфата меди(11). Наблюдаются четкие интенсивные сигналы при углах в, равных 43.55°, 50.55° и 74.40°, соответствующие
металлической меди с параметрами
гранецентрированной кубической решетки (938), (342) и (240). Широкий пик при в=22°, указывает на аморфную структуру SiO2. По результатам РФА можно сделать вывод, что образующиеся медьсодержащие наночастицы хорошо
структурированы, т.е. аморфная фаза в образце практически отсутствует. Размер частиц, определенный по формуле Дебая-Шеррера, составляет 6.57-14.95 нм.
В результате спектрофотометрических исследований установлено, что положение максимума в спектрах плазмонного резонанса таких наноструктур определяется геометрическими размерами диэлектрического ядра SiO2 и толщиной металлической оболочки гетеронаночастицы. Пик
плазмонного резонанса наночастиц меди наблюдается при длине волны 470 нм.
Рис. 1 - Рентгенограмма образца медьсодержащих наночастиц (8Ю2)ПК/Си. Рефлексы I - Си0
Методом ПЭМ установлены размеры гетеронаночастиц Си/(3102)Рп. Гетеронаночастицы меди в данном случае представлены индивидуальными сферическими частицами 90 нм (рис. 2а) и сферическими агрегатами 200-250 нм (рис. 2б).
а
100 нм
б
100 нм
Рис. 2 - Изображение гибридных НРЧ Си/(8Ю2)КП полученное методом ПЭМ
Методом сканирующей электронной микросокопии было подтверждено, что медьсодержащие образцы состоят из сферических частиц (рис.3). Наблюдается заполнение наночастицами меди поверхности диоксида кремния.
Определены размеры гетеронаночастиц Си/(ЭЮ2)Рп в растворе. Измерения выполнены методом динамического рассеяния. По результатам
шести измерений растворов соединений в воде были построены зависимости распределения размера частиц от интенсивности рассеивания света, объема и количества частиц. Обнаружено, что в растворе присутствует два типа сольватированных гетеронаночастицц Си/(БЮ2)Рп с максимальным размером 400 и 800 нм.
Рис. 3 - Изображение гибридных НРЧ Си/(8Ю2)КП полученное методом СЭМ
Таким образом, разработана методика синтеза гибридных наночастиц Си/(8І02)РП типа ядро-оболочка. Состав синтезиованных НРЧ позволяет предполагать их высокую биологическую активность и биодоступность, что весьма полезно для разработки фармацевтических препаратов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК №16.552.11.7008).
Литература
1. Gupta A.K. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications / A.K. Gupta, M. Gupta // Biomaterial. -2005. - Vol. 26.- № 18. - P. 3995-4021.
2. Dios A.S. Multifunctional nanoparticles: Analytical
prospects / A.S. Dios, M.E. Diaz-Garcia // Analytica Chimica Acta. - 2010. - Vol. 666.-№ 1-2. -P. 1-22.
3. Быстрова А.В. Синтез и управление молекулярными параметрами сверхразветвленных кремнийсодержащих полимеров и полимерных нанокомпозитов на их основе / А.В. Быстрова, Н.В. Воронина, Н.В. Гаевой, Е.В. Гетманова, О.Б. Горбацевич, Е.В. Егорова, И.Б. Мешков, А.Н. Озерин, Е.А. Татаринова, А.М. Музафаров // Рос. Нанотехнологии. -2008. -Т. 3.- № 5-6. -С. 46-50.
4. Nianfeng Н. Synthesis and characterization of hyperbranched poly(silylester)s / Н. Nianfeng, L. Zonglin, J. Ligiang // J. Appl. Polymer Sci. - 2006. - Vol. 101.- № 5. - P. 3430-3436.
5. Seino M. Synthesis and characterization of crystalline hyperbranched polysiloxysilane with POSS groups at the terminal position / M. Seino, T. Hayakawa, Y. Ishida, Masa-aki Kakimoto // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39.- № 26. -P. 8892-8894.
6. Gorbachuk V.V. Silica nanoparticles with proton donor and proton acceptor groups: synthesis and aggregation / V.V. Gorbachuk, L.S. Yakimova, O.A. Mostovaya, D.A. Bizyaev, A.A. Bukhareev, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, I. Zharov, I.I. Stoikov // Silicon. - 2011. - V. 3.- P.5-12.
7.Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. - 2005. - Т.74. -Вып. 6. - С. 539-574.
© М. П. Кутырева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, mkutyreva@mail.ru; А. Р. Мухаметзянова - мл. науч. сотр., асп. той же кафедры, alsumuhametz@mail.ru; Н. А. Улахович - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КФУ, Nikolay.Ulakhovich@ksu.ru; Вл. В. Горбачук - мл. науч. сотр., асп. той же кафедры; Л. С. Якимова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры; И. И. Стойков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; О. И. Медведева - студ. КФУ; Г. А. Кутырев - д-р хим. наук, проф. каф. переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, genkutyrev@mail.ru.
