ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ZnO+10 % ITO НА ПОДЛОЖКАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Н. И. Мухуров; С. В. Денисюк; А. Н. Чумаков; А. А. Шевченок; Л. В. Баран; А. Г. Кароза; Т. Ф. РайЧенок; Н. А. Босак; А. А. Иванов; Х. Чжан; Г. Ю

Доклады БГУИР

Doklady BGUIR

2019, № 1 (119) 2019, No. 1 (119)

УДК 621.373.826:533.9+537.9

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ZnO+10 % ITO НА ПОДЛОЖКАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Н И. МУХУРОВ1, С В. ДЕНИСЮК1, А Н. ЧУМАКОВ2, А.А. ШЕВЧЕНОК3, Л.В. БАРАН4, А.Г. КАРОЗА4, ТФ. РАЙЧЕНОК2, НА. БОСАК2, А.А. ИВАНОВ2, Х. ЧЖАН5, Г. Ю6

1ГНПО «Оптика, оптоэлектроника и лазерная техника», Республика Беларусь

2Институт физики НАН Беларуси, Республика Беларусь

3Белорусский государственный аграрный технический университет, Республика Беларусь

4Белорусский государственный университет, Республика Беларусь

5Харбинский инженерный университет, Китай

6Харбинский университет науки и технологий, Китай

Поступила в редакцию 9 января 2019

Аннотация. Тонкие пленки оксида цинка ZnO, легированные 10 % ITO (оксидом индия-олова), на подложках из анодного оксида алюминия сформированы в вакууме при высокочастотном импульсно-периодическом лазерном осаждении. Методом атомно-силовой микроскопии изучены морфологии пленок на пористой и беспористой поверхностях подложек. Экспериментально исследованы оптические свойства пленок в видимой, ближней и средней инфракрасных областях спектра электромагнитного излучения, спектры комбинационного рассеяния, а также особенности фотолюминесцентных характеристик. Пленки оксида цинка могут быть использованы в оптоэлектронных преобразователях как люминесцентный материал, в виде прозрачных электродов, чувствительных слоев газовых и биологических сенсоров, катализаторов, детекторов рентгеновского и гамма-излучений.

Ключевые слова: тонкие пленки ZnO, высокочастотное импульсное лазерное осаждение, подложки анодного оксида алюминия.

Abstract. ZnO thin films of zinc oxide doped with 10 % ITO (indium tin oxide) on anodic aluminum oxide substrates are formed in vacuum during high-frequency repetitively pulsed laser deposition. The morphology of films on porous and non-porous surfaces of substrates was studied by atomic force microscopy. The optical properties of the films in the visible, near, and middle IR regions of the electromagnetic radiation spectrum, the Raman spectra, and also the features of the photoluminescence characteristics have been experimentally investigated. Zinc oxide films can be used in optoelectronic transducers, as luminescent material, in the form of transparent electrodes, sensitive layers of gas and biological sensors, catalysts, X-ray and gamma-radiation detectors.

Keywords: ZnO thin films, high-frequency pulsed laser deposition, anodic alumina substrates. Doklady BGUIR. 2019, Vol. 119, ]Чо. 1, pp. 91-98

Optical properties of thin films ZNO+10 % ITO on the substrate of anodic aluminum oxide N.I. Mukhurov, S.V. Denisiuk, A.N. Chumakov, A.A. Shevchenok, L.V. Baran, A.G. Karoza, T.F. Raichenok, N.A. Bosak, A.A. Ivanov, H. Zhang, G. Yu

Введение

Тонкие прозрачные проводящие оксидные пленки успешно применяются как в науке, так и в технике [1-4]. Оксид цинка - широкозонный полупроводник, обладающий уникальными электрофизическими и оптическими свойствами [5-10]. Прозрачные проводящие пленки оксида цинка, относящиеся к группе прозрачных проводящих оксидов (англ. TCO, transparent conducting oxide), сочетают в себе относительно высокие значения оптического пропускания и электропроводности и представляют большой интерес для создания различных оптоэлектронных приборов и устройств [11-15]. В качестве материала оксид цинка может быть использован в оптоэлектронных преобразователях как люминесцентный материал, в виде прозрачных электродов, чувствительных слоев газовых и биологических сенсоров, катализаторов, детекторов ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучений [16-18].

Для получения таких пленок используется вакуумное осаждение: термическое, электроннолучевое, ионно-плазменное, магнетронное, импульсно-лазерное, химическое парофазное [19-21]. У каждого из перечисленных методов имеются определенные преимущества и недостатки. Импульсное лазерное осаждение тонких пленок оксидов имеет определенные преимущества [22-26]. Пленки ZnO+10 % ITO осаждались на подложки анодного оксида алюминия методом многоимпульсного высокочастотного лазерного испарения в вакууме. Подложки анодного оксида алюминия были получены электрохимическим окислением (анодированием) алюминия с последующим переводом в у-оксид путем отжига при температуре 850 °С. Результаты исследования включают морфологии сформированных тонких пленок ZnO+10 % ITO на подложках y-Al2O3, их спектры пропускания и комбинационного рассеяния, а также спектры фотолюминесценции.

Методика получения и исследования тонких пленок

Экспериментальная лазерная установка содержала: источник лазерного излучения с регулируемой частотой повторения лазерных импульсов от 5 до 50 кГц, оптическую систему наведения лазерного излучения на соответствующего состава мишень, вакуумную камеру и измерительно-диагностический модуль. Источником излучения в установке являлся лазер на неодимовом стекле (рабочая длина волны X = 1,06 мкм). Для получения многоимпульсного режима генерации лазера с высокой частотой повторения импульсов внутри резонатора вблизи глухого зеркала установлен пассивный оптический затвор кристаллического фторида лития LiF с F2~-центрами окраски, подвергнутого предварительно радиационному облучению. Варьированием уровня накачки лазера и оптической плотности затвора достигалось изменение частоты повторения лазерных импульсов, а длительность лазерных импульсов на полувысоте составляла порядка 85 нс. Вакуумная система установки обеспечивала проведение экспериментов при пониженном до 2,7 Па давлении. Рабочий режим эффективного эрозионного плазмообразования реализовывался за счет многоимпульсного высокочастотного лазерного воздействия на поверхность распыляемой мишени. Осаждение макроскопически однородных тонких пленок достигалось при плотности мощности лазерного излучения q = 32 МВт/см2 и частоте повторения импульсов f ~ 20-30 кГц. Топография поверхности образцов исследовалась с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver P47-Pro (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме. Зависимость пропускания оптического излучения тонкими пленками в широком спектральном диапазоне (от ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК) измерялась на спектрофотометре Carry 500 Scan, представляющем собой многоцелевую, автоматизированную систему, обеспечивающую измерение, обработку выходной информации и ее регистрацию. ИК-спектры пропускания тонких пленок измерялись также с использованием ИК-Фурье-спектрометра NEXUS (Thermo Nicolet). Спектры регистрировались в спектральном диапазоне 500-4000 см-1 с разрешением 2 см-1 после 128 сканов с помощью DTGS-детектора. Спектры комбинационного рассеяния (КРС) регистрировались в спектральном интервале 320-2500 см-1 на спектрометре SpectroPro 500i после 30 сканов. Рассеяние возбуждалось излучением с длиной волны 532 нм, мощность которого на образце не превышала 25 мВт. Геометрия сбора рассеянного излучения - «обратное рассеяние». Спектры фотолюминесценции регистрировались на автоматизированном спектрофлуориметре СМ 2203 (фирма SOLAR).

Полученные результаты и их обсуждение

Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что исходная подложка у-оксида алюминия имеет пористую (рис. 1, а, б), и беспористую поверхности (рис. 1, г, д). Как видно из рис. 1, а, г поры уиорядоченно расположены по всей поверхности подложки. Анализ профиля сечений вдоль выделенных линий на рис. I, в, е показал, что средний диаметр пор составляет 50 нм, при этом расстояние между порами равно 40-60 нм.

X А 1 ( "Jl' /

У Й : 1

1 s J \ 4 tut Г: и

V А \

11 и

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Plane, пт

um

100 200 300 400 500 600 700

Plane, пт

д

Рис. 1. Топографии поверхности исходной подложки у-оксида алюминия: с пористой стороны: а - двумерное изображение, б - трехмерное изображение, в - профиль сечения; с беспористой стороны: г - двумерное изображение, д - трехмерное изображение, е - профиль сечения вдоль выделенной линии

При осаждении пленки 7п0+10 % 1ТО на подложку из у-оксида алюминия методом многоимпульсного высокочастотного лазерного испарения в вакууме формируется наноразмерная структура. Как видно из рис. 2, пленка повторяет структуру подложки, при этом поры подложки заполняются частично или полностью осаждаемым материалом. Средний размер структурных элементов пленки составляет 50 нм, однако на поверхности встречаются частицы с латеральным размером 80-100 нм, но доля их незначительна.

0,2 ^ 0,2 0 0

б

л / /

/

/V

1ПП 7ПП Tin

7ПП ЯПП

Plane, в

Рис. 2. Топография поверхности лазерно-осажденной тонкой пленки 7иО + 10 % 1ТО на подложке у-оксида алюминия с пористой стороны: а, в - двумерное изображение; б - трехмерное изображение;

г - профиль сечения вдоль выделенной линии

б

а

в

г

е

а

Пропускание подложки у-оксида алюминия с беспористой стороны и осажденных на ней пленок оксида цинка ZnO, легированных 10 % ITO (оксидом индия-олова) (образец № 1), представлены на рис. 3, а. Спектры пропускания подложки у-оксида алюминия со стороны пористой поверхности и осажденных на ней пленок оксида цинка (образец № 2), показанные на рис. 3, б, регистрировались на спектрофотометре Carry 500 Scan в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах спектра. Пропускание подложки оксида алюминия с беспористой стороны резко нарастает до 600 нм, затем замедляется и достигает 90 % в области длин волн свыше 1100 нм, в то время как пропускание для пленки оксида цинка на подложке у-оксида алюминия с беспористой стороны характеризуется плавным ростом, причем в обоих случаях в области длин волн свыше 1100 нм заметны осцилляции пропускания с характерным периодом 30 нм.

Пропускание подложки оксида алюминия с пористой поверхности резко нарастает до 600 нм, затем замедляется и достигает 90 % в области длин волн свыше 1200 нм, в то время как пропускание для пленки оксида цинка на подложке у-оксида алюминия пористой поверхности характеризуется заметным ростом, причем в обоих случаях в области длин волн свыше 1200 нм заметны осцилляции пропускания.

100

40

20

№1

v А! .О . - беспористая сторона

100

so

60

40

ZnCH-10 % 1Т0/у-А1_,0_ - беспористая сторона

500

1000

1500

2000

2500

№2

-i-AL О,- пористая поверхность

SpA! Q

500

1000

1500 б

2000

2500

Рис. 3. Спектры пропускания в видимой и ближней ИК-области подложки у-оксида алюминия с беспористой стороны и пленки оксида цинка с добавками ГГО на ней (№ 1, а) и спектры пропускания подложки у-оксида алюминия со стороны пористой поверхности и пленки оксида цинка с добавками ГТО на ней (№ 2, б)

На рис. 4, б и 5, б видна полоса пропускания в области 1260 см-1, а интенсивность поглощения группы ОН в ИК-спектре (3500 см-1) существенно уменьшилась. При записи КР-спектров максимум люминесценции наблюдается для исходного образца при 1726 см-1 (рис. 6, а), а для образца с покрытием - при 1892 см-1 (рис. 6, б).

Из условия интерференционных максимумов интенсивности можно оценить толщину нанесенной пленки оксида цинка й:

2hn = mk.

(1)

С учетом первого порядка интерференции т = 1, длины волны X = 1,5 мкм и показателя преломления оксида цинка п = 2,02 получаем приближенное значение толщины нанесенной пленки оксида цинка й « 0,4 мкм.

Спектры люминесценции образцов № 1 и № 2 практически совпадают по форме (рис. 7) и не зависят от длины волны возбуждения. Спектры возбуждения люминесценции образцов № 1 и № 2 так же практически совпадают по форме и не зависят от длины волны регистрации (рис. 8). Эти экспериментальные факты говорят о том, что свечение принадлежит центрам испускания одного типа. Однако интенсивность свечения образца № 2 более, чем в 2 раза превосходит интенсивность свечения образца № 1.

a

т, %

А1203-беспористая сторона

1000

2000 а

3000

Zn0+10%ГГО/Al О

2 3

1000

2000 б

3000

Рис. 4. Спектры пропускания в средней ИК-области подложки у-оксида алюминия с беспористой стороны (а) и пленки оксида цинка с добавками 1ТО на ней (б)

60000-) I, отн. един.

50000400003000020000100000-

№1

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

у-ЛКС.-беспористая сторона

500

1000 1500 а

2000 2500

80 ^ Т, % Л^С^-пористая поверхность 70 ч

№2

1000

2000 а

3000

т, %

ZnС+10%ITС/Л1 С

2 3

1000

2000

б

3000

Рис. 5. Спектры пропускания в средней ИК-области подложки у-оксида алюминия со стороны пористой поверхности (а) и пленки оксида цинка с добавками 1ТО на ней (б)

50000 т I, отн. един.

40000 30000 20000 10000

ZnO+10%ITO/у-ALO3-беспористая сторона

500

1000

1500 б

2000 2500

2,0-1 I,

Рис. 6. Спектр КР подложки у-оксида алюминия с беспористой стороны (а) и спектр КР пленки оксида цинка с добавками 1ТС на ней (б)

1,00-1 I

400 450 500 550 600 ^ нм650

Рис. 7. Спектры фотолюминесценции образцов № 1 и № 2, полученные при возбуждении на длине волны 320 нм

250 300 350 400 450 500 550 600 650

Рис. 8. Спектры люминесценции (^ = 320 нм) и спектры возбуждения люминесценции (Хрег= 520 нм) образцов № 1 и № 2, приведенные к единице

-1

V. см

-1

0

1,5-

0,75-

1,0-

0,50-

0,5-

0,25-

0,0

0,00

Заключение

Методом импульсного высокочастотного лазерного осаждения керамических мишеней в вакууме получены тонкие пленки оксида цинка ZnO, легированные оксидом индия-олова (10 % ITO), на подложке y-Al2O3. Пленки сформированы на поверхности с беспористой стороны с барьерным слоем (образец № 1) и пористой поверхности (образец № 2). Представлены результаты исследований спектров пропускания и спектров фотолюминесценции пленок легированного оксида цинка на подложке анодного оксида алюминия у-модификации. Наблюдается полоса пропускания в области 1260 см-1. Независимость спектров люминесценции и возбуждения люминесценции от длин волн возбуждения и регистрации свидетельствует об идентичности центров испускания образцов № 1 и № 2. Структуры тонкопленочного оксида цинка ZnO, легированного 10 % ITO, сформированного на подложке анодного оксида алюминия в качестве чувствительного слоя, могут быть применены для разработки газовых и биологических сенсоров, солнечных элементов, в том числе тандемной конструкции.

Список литературы

1. Yu X., Marks T.J., Facchetti A. Metal oxides for optoelectronic applications // Nature Materials Review. 2016. Vol. 15. P. 383-396.

2. Stadler A. Transparent Conducting Oxides - An Up-To-Date Overview // Materials. 2012. No. 5. P. 661-683.

3. Семикина Т.В., Комащенко В.Н., Шмырева Л.Н. Оксидная электроника как одно из направлений прозрачной электроники // Электроника и связь. 2010. № 3. С. 20-28.

4. Wagner J.F., Keszler D.A., Presley R.E. Transparent electronics // Springer Science+Business Media, LLC, 2008. 217 p.

5. Woll C. The chemistry and physics of zinc oxide surfaces // Prog. Surf. Sci. 2007. Vol. 82. P. 55-120.

6. Janotti A., Van de Walle C. Fundamentals of zinc oxide as a Semiconductor // Rep. Prog. Phys. 2009. Vol. 72. Р. 126501-126529.

7. A comprehensive review of ZnO materials and devices / U. Ozgur [et al.] // J. of Appl. Phys. 2005. Vol. 98. P. 041301-041494.

8. Ellmer K. ZnO and Its Applications, in: Transparent Conductive Zinc Oxide. Basics and Applications in Thin Film Solar Cells // Springer Series in Materials Science. 2008. Vol. 104. P. 1-33.

9. Djurisic A.B., Ng A.M.C., Chen X.Y. Review ZnO nanostructures for optoelectronics: material properties and device applications // Prog. Quant. Electron. 2010. Vol. 34. P. 191-259.

10. Evolution of ZnO microstructures from hexagonal disk to prismoid, prism and pyramid and their crystal facet-dependent gas sensing properties / N. Qin [et al.] // Cryst. Eng. Comm. 2014. Vol. 16. P. 7062-7073.

11. Electrical conductivity and optical properties of ZnO nanostructured thin film / M. Caglar [et al.] // Appl. Surf. Sci. 2009. Vol. 255. P. 4491-4496.

12. Physics of high-conductivity transparent materials on the basis of wide-gap zinc oxide / G.V. Lashkaryov [et al.] // Low Temperature Physics. 2017. Vol. 43, No. 4. P. 643-648.

13. Synthesis and characterization of nanostructured zinc oxide layers for sensors / L.K. Krastev [et al.] // FTI. 2013. Vol. 47, No. 4. P. 564-569.

14. Nanostructured materials based on zinc oxide for heterostructural solar cells / A.A. Bobkov [et al.] // FTI. 2015. Vol. 49, No. 10. P. 1402-1406.

15. Synthesis of nanostructures based on zinc oxide to create heterostructural photovoltaic elements / N.A. Lashkova [et al.] // FTI. 2016. Vol. 50, No. 9. P. 1276-1282.

16. Crystallinity, Stoichiometry, and Luminescence of High Quality ZnO Nanoclusters / D. Tainoff [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 12623-12627.

17. Ellmer K. Transparent Conductive Zinc Oxide and Its Derivatives, in: Handbook of transparent conductors. New York: Springer, 2010. P. 193-263.

18. Lianguzov N.V. Synthesis of nanostructures based on zinc oxide and their physical properties / Diss. ... cand. fiz.-mat. sciences. Rostov-on-Don: Southern Federal University, 2014. 105 p.

19. Зима В.Н., Козлов А.Г., Танская Т.Н. Огруктура и морфология пленок оксида цинка, полученных реактивным магнетронным напылением // Вест. Омского ун-та. 2013. № 2. С. 75-79.

20. Перспективы импульсного электроосаждения иерархических наноструктур оксида цинка / Н.П. Клочко [и др.] // ФТП. 2013. Т. 47, вып. 8. С. 1129-1136.

21. Семикина Т.В. Диодные структуры и электрические свойства пленок ZnO, полученных методом атомного послойного осаждения // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. 2016. Вып. 51. С. 150-157.

22. Кашкул И.Н.К. Технология и свойства пленок оксида цинка для тонкопленочных солнечных модулей / Дисс... канд. тех. наук. Санкт-Петербург, 2017. 117 с.

23. Чумаков А.Н., Авраменко В.Б., Босак Н.А. Плазмообразование при высокочастотном импульсно-периодическом лазерном воздействии на металлы в воздухе при пониженном и атмосферном давлении // ЖПС. 2012. Т. 79, № 2. С. 279-287.

24. Структура и оптические свойства углеродных пленок, полученных при многоимпульсном лазерном осаждении / А.Н. Чумаков [и др.] // ЖПС. 2012. Т. 79, № 4. С. 681-685.

25. Оптические свойства лазерно-осаждаемых тонких пленок оксида цинка / А.Н. Чумаков [и др.] // Электроника-инфо. 2016. № 2. С. 32-37.

26. Чумаков А.Н., Босак Н.А., Панина А.В. Приповерхностное плазмообразование в воздухе при двухимпульсном лазерном воздействии на двух длинах волн // ЖПС. 2017. Т. 84, № 4. С. 595-602.

References

1. Yu X., Marks T.J., Facchetti A. Metal oxides for optoelectronic applications // Nature Materials Review. 2016. Vol. 15. P. 383-396.

2. Stadler A. Transparent Conducting Oxides - An Up-To-Date Overview // Materials. 2012. No. 5. P. 661-683.

3. Semikina T.V., Komashhenko V.N., Shmyreva L.N. Oksidnaja jelektronika kak odno iz napravlenij prozrachnoj jelektroniki // Jelektronika i svjaz'. 2010. № 3. S. 20-28. (in Russ.)

4. Wagner J.F., Keszler D.A., Presley R.E. Transparent electronics // Springer Science+Business Media, LLC, 2008. 217 p.

5. Woll C. The chemistry and physics of zinc oxide surfaces // Prog. Surf. Sci. 2007. Vol. 82. P. 55-120.

6. Janotti A., Van de Walle C. Fundamentals of zinc oxide as a Semiconductor // Rep. Prog. Phys. 2009. Vol. 72. P. 126501-126529.