CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37. № 8, с. 1306 - 1313
УДК 541.64:535.3:547.458.82
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ БОКОВЫМИ
ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ1
© 1995 г. Н. В. Цветков*, А. К. Хрипунов*1*', Э. П. Астапенко**, С. А. Диденко**
* Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 28.11.94 р.
Методами двойного лучепреломления в потоке и равновесного электрического двойного лучепреломления исследованы ацетат целлюлозы, бутират целлюлозы и смешанные эфиры ацетомиристи-ната целлюлозы различного состава в широком наборе растворителей. Определены величины оптической анизотропии макромолекулярных цепей эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями. Показано, что они определяются оптической анизотропией бокового радикала, в то время как оптическая анизотропия целлюлозной цепи вместе с присоединенными к ней сложно-эфирными группами близка к нулю. Обнаружено совпадение знаков двойного лучепреломления в потоке и в электрическом поле для изученных эфиров целлюлозы, что указывает на крупномасштабный характер переориентации их молекул как в механическом сдвиговом, так и в электрическом полях. Установлено, что величина продольной составляющей дипольного момента мономерного звена эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми радикалами определяется дилольной архитектурой их основной цепи с присоединенными к ней сложноэфирными группами.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из обширных классов жесткоцепных полимеров являются эфиры целлюлозы (ЭЦ). Исследования этих полимеров методами молекулярной гидродинамики и оптики проводятся достаточно давно и позволили получить ценные сведения о структурных и конформационных свойствах производных полисахаридов [1]. К основной целлюлозной цепи могут быть присоединены различные боковые радикалы, существенно меняющие характеристики полимерных молекул [2], что стимулирует дальнейшие исследования этих соединений.
В последние годы повышенный интерес к некоторым ЭЦ связан с их способностью образовывать полимерные моно- и мультислои (пленки Ленгмюра-Блодже (ЛБ)) [3], которые можно с успехом использовать в молекулярной электронике.
Практическую ценность имеют смешанные эфиры ЭЦ, в которых помимо функционально важных группировок (как правило ароматических, способных к сцинцилляции [4] или придающих ЭЦ способность образовывать ЖК-фазы [5]) содержатся алифатические радикалы, присутст-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5778) и Международного научного фонда (фант R5ZOOO).
вие которых существенно улучшает растворимость ЭЦ.
Кроме того, ЭЦ с различными алифатическими боковыми заместителями сами по себе представляют большой практический интерес, так как они способны образовывать ЛБ-пленки [6].
Настоящая работа посвящена исследованию методами молекулярной оптики ряда алифатических эфиров целлюлозы: ацетата целлюлозы (АЦ), бутирата целлюлозы (БЦ) и образцов аце-томиристинатов целлюлозы (АМЦ) различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И ИЗУЧЕННЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образцы АЦ, БЦ и АМЦ получали методом смешанных ангидридов [7] через ангидрид три-фторуксусной кислоты и карбоновые кислоты требуемого строения. Исследованные в работе ЭЦ имели степени замещения у= 240 (АЦ) и 275 (БЦ). Для смешанных АМЦ степени замещений по ми-ристиновой кислоте у, и по уксусной кислоте у2 представлены в табл. 1.
ДЛП изучали в титановом динамооптиметре с внутренним ротором высотой 3.21 см. Зазор между статором и ротором составлял 0.022 см. Для повышения чувствительности использовали компенсационный метод с фотоэлектрической
Таблица 1. Оптические и электрооптические свойства смешанных АМЦ различной степени замещения по ми-ристиновой и уксусной у2 кислотам в тетрахлорметане (ТХМ), тетрахлорэтане (ТХЭ) и диоксане (ДО)
Образец, № Yi Ъ Растворитель [ti], см3/г Ап Дт х 10ю, Г1 см с2 (o^-a^xlO25, см3 AaxlO25, з CMJ К х 10ю, Г1 см5 (300 В)"2
1 290 10 ТХМ 195 -17.6 -223 -4.5 -0.17
2 275 25 ТХМ 160 -18 -228 -4.6 -0.29
3 250 50 ТХМ 160 -17.1 -217 -4.3 -0.26
4 200 100 ТХМ 135 -19 -240 -4.8 -0.22
5 150 150 ТХЭ 190 -12.1 -150 -4.3 -
до 330 -5.5 -72 -1.4 -
6 100 200 ТХЭ 230 -8.1 -100 -3.0 -
ДО 430 - - - -
7 55 245 ТХЭ 230 -5.3 -66 -1.8 -
до 370 - - - -
8 10 290 ТХЭ 330 -2 -25 -0.6
до 430 - - - -
схемой регистрации и с модуляцией эллиптичности поляризации света [1]. В качестве источника света применяли Не-Ие-лазер (длина волны X = 632.8 нм). Эллиптический поворотный компенсатор имел разность хода АХ/Х = 0.0366. Измерения производили при Т= 21°С, для чего использовали принудительное водяное охлаждение прибора.
Вязкостные свойства полимерных растворов изучали в капиллярных вискозиметрах с временами течения растворителей 60 - 90 с при Т= 21°С.
Равновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) исследовали с помощью компенсационной фотоэлектрической методики, подробно описанной в работе [8]. Для повышения чувствительности установки, как и в случае ДЛП, применяли модуляцию эллиптичности поляризации света. Измерения ЭДЛ проводили в стеклянной ячейке Керра с титановыми электродами длиной 3 см и зазором 0.03 см между ними. Источником света служил Не-Ке-лазер, эллиптический поворотный компенсатор имел разность хода АХ/Х = 0.01. Для изучения ЭДЛ использовали пря-моугольно-импульсные электрические поля, напряженностью до 4 х Ю4 В/см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости двойного лучепреломления Ап от градиента скорости потока g для образца АМЦ со степенью замещения = 290 по миристиновой кислоте и у2 = 10 по уксусной кислоте в а-бромнафталине при различных концентрациях с раствора полимера. Видно, что для изучаемой полимерной системы ДЛП растворителя Асоставляет существенную часть от суммарного ДЛП Дл12 раствора и это обстоятельство
следует учесть. Для вычисления ДЛП Ап2 полимера по экспериментально получаемым величинам Ди12 раствора и Ал, растворителя можно воспользоваться формулами Садрона для двухкомпонентной системы, в которой одной из составляющих является низкомолекулярная жидкость [9]
tg2<p2 = tg2(p12- Дп,/An12cos2<p12 Дп2 = A/í12cos2<p12/cos2<p2,
(1)
где ф12 - угол ориентации в растворе, <р2 - угол ориентации, соответствующий полимеру. Дальнейшие вычисления Дл2 удобно проводить с помощью метода векторных диаграмм [9]. Однако в том случае, когда угол ориентации ф,2 для раствора мало отличается от 45° (для АМЦ в использованной области градиентов скорости |<р,2 - 45°| < 5° - 7°)
Рис. 1. Зависимость ДЛП Ап от градиента скорости потока g для растворов АМЦ в а-бромнафталине. Концентрация растворов с х 102 = 0.67 (1); 0.33 (2); 0.18 г/см3 (3). 4 - растворитель.
раствора и растворителя соответственно) при различных концентрациях с раствора полимера. Экспериментальные точки группируются около одной прямой, что указывает на отсутствие концентрационной зависимости оптического коэффициента сдвига Ал/Ах для изучаемого полимера в использованной области концентраций. По полученной экспериментальной зависимости можно определить величину An/At для АМЦ в а-бромнафталине, значение которой представлено в табл. 2.
Введение алифатических боковых заместителей в целлюлозную цепь существенно улучшает растворимость полученных ЭЦ и заметно расширяет круг возможных растворителей. В растворах полимеров в растворителях с разными показателями преломления существенную роль в ДЛП могут играть эффекты микро- и макроформы [9]. Хорошая растворимость изученных нами полимеров в различных растворителях позволяет исследовать величину наблюдаемого ДЛП как функцию показателя преломления растворителя ns (величины ns приведены в табл. 2) с целью получения значения собственной оптической анизотропии макромолекул. Прежде чем переходить к решению поставленной задачи, необходимо определить величину показателей преломления изученных полимеров. С этой целью мы измерили инкременты показателей преломления Эл/Эс АМЦ, БЦ и АЦ в некоторых из использованных нами растворителях с помощью интерференционного
Таблица 2. Оптические и электрооптические свойства ацетомирисгината, ацетата и бутирата целлюлозы в различных растворителях
Растворитель ns Эл/Эс [11], см3/г Ап/АххЮ10, г-' см с2 (а,-а2)х1025, см3 Ад х 1025, см3 К х Ю10, г"1 см5 (300 В)-2
Ацетомиристинат целлюлозы
Дихлорметан 1.4237 - 195 -14 -190 -3.8 -
Трихлорметан 1.4464 0.0310 200 -16.3 -210 -4.2 -1.5
Тетрахлорметан 1.4631 0.0185 195 -17.6 -223 -4.5 -0.17
Пентахлорэтан 1.5042 0.021 162 -15.8 -194 -4.5 -
л-Хлортолуол 1.5199 - 190 -14.1 -171 -3.6 -
о-Дихлорбензол 1.5518 - 230 -15.6 -164 -3.1 -53
а-Бромнафталин 1,6582 0.11 150 +13.2 +142 +3.6 -
Бутират целлюлозы
Диоксан 1.4224 0.057 295 7 90 1.8 0.2
Трихлорметан 1.4464 - 140 <|0.1| <Ш <|0.03| -
Тетрахлорэтан 1.4942 -0.007 130 -3.8 -47.3 -1.6 -
Ацетат целлюлозы
Диоксан 1.4224 - 500 3 39 0.78 0.04
Трихлорметан 1.4464 0.035 360 -0.67 8.4 -0.21 -0.9
Тетрахлорэтан L4942 -0.02 300 -4.6 -57 -1.6 -2.3
Анилин 1.5850 -0.09 480 22.5 260 5.3 -
An х 107
50 100 Ат
Рис. 2. Зависимость ДЛП Лп от напряжения сдвига Ах для растворов АМЦ в а-бромнафталине. Концентрация растворов с х 102 = 0.67 (1); 0.33 (2); 0.18 г/см3 (5).
выражения (1) существенно упрощаются и для Дл2 могут быть записаны в виде
А л2 = Ал^-Ал, (2)
Ошибка при использовании соотношения (2) для определения Ал2 при указанных выше условиях не превосходит 3 - 4%, что лежит в пределах погрешности эксперимента.
На рис. 2 представлены зависимости ДЛП полимера Ал, вычисленные по соотношению (2), от напряжения сдвига Ах = #(г| - 410) (г| и Г|0 - вязкость
диффузометра [9]. Значения дп/дс для изученных полимеров в различных растворителях представлены в табл. 2. Те же данные приведены на рис. 3 в виде зависимости дп/дс от показателя преломления растворителя n¡. Экспериментальные точки группируются около одной прямой, что позволяет определить показатель преломления всех трех полимеров пк = 1.480 ± 0.005.
Используя построения, проиллюстрированные рис. 1 и 2, мы определили величины оптического коэффициента сдвига Ап/Ах для АМЦ, БЦ и АЦ в различных растворителях, которые представлены в табл. 2. Видно, что значения Ап/Ах для изученных полимеров резко и немонотонно зависят от величины показателя преломления растворителя ns, причем эти зависимости сопровождаются переменой знака ДЛП исследованных ЭЦ. Этот факт является яркой иллюстрацией роли эффектов формы в явлении ДЛП.
Как отмечалось выше, подобная зависимость Ап/Ах от п, может быть вызвана проявлениями эффектов как микро-, так и макроформы. Следует иметь в виду, что изученные полимеры относятся к классу полужестких цепных молекул, а характерная длина сегмента Куна для различных ЭЦ, как правило, лежит в пределах А = (200 - 300) х х 10~8 см. Учитывая это обстоятельство, а также значения характеристических вязкостей [т)] изученных полимеров (используя которые можно оценить молекулярную массу макромолекул) несложно по известным соотношениям [9] оценить вклады, вносимые в ДЛП эффектами микро- и макроформы. Оказывается, что для всех исследованных нами ЭЦ величина эффекта макроформы составляет 2 - 3% от величины эффекта микроформы, а потому в дальнейшем обсуждении ее можно не учитывать.
Принимая во внимание то обстоятельство, что значения характеристических вязкостей большинства изученных ЭЦ [я] ^ 200 см3/г, можно считать, что их макромолекулы находятся в кон-формации гауссова клубка и величина оптического коэффициента сдвига для них определяется простым соотношением Куна [1,9]
Ап/Ах =
4к (n2s + 2)
45 kT
(а. - а2),
(3)
где (0С| - Щ) - оптическая анизотропия сегмента Куна..
Вычисленные таким образом величины а, - ct^ для АМЦ, БЦ и АЦ в различных растворителях представлены в табл. 2. Как и значения оптического коэффициента сдвига Ап/Ах, величины at -о^ для исследованных ЭЦ резко и немонотонно зависят от показателя преломления растворителя ns, что, как отмечалось выше, связано прежде всего с проявлением эффекта микроформы в наблюдаемом ДЛП.
dn/dc 0.05
0
-0.05
\ X.
О 1 • 2 •3
1.4
-ч-
1.6 п.
Ряс. 3. Зависимость инкремента показателя преломления дп/дс от показателя преломления растворителя п, для АЦ (/), БЦ (2) и АМЦ (5).
(а, - Яг) х 1025, см3 200 К
100
-100
-200
1.4 1.5 1. п,
\
Рис. 4. Зависимость оптической анизотропии сегмента Куна макромолекул АМЦ at - о^ от показателя преломления растворителя п„. Точки - экспериментальные данные. Кривая -теоретическая зависимость, вычисленная по соотношениям (4) и (5) при L^ - L{ = 0.8; S = 50; (a, - Ог), = -225 x 10_2S см3.
На pre. 4 представлена экспериментальная зависимость (точки) величины а, - щ от ns для АМЦ. Видно, что эта зависимость сопровождается переменой знака наблюдаемого эффекта и имеет характерный параболический вид. Полученные экспериментальные величины а, - а^ следует сопоставить с величиной собственной сегментной анизотропии цепи (a, - аД и сегментной анизотропией, вызванной влиянием эффекта микроформы (a, - ct2)fs [9]
(4)
где
а, - а2 = (а, - а2). + (а, - а2)/?,
(а, - а2)/? = [ (n¡ - п])2/ (4я«,)2] х х (MQS/pNA) (L2-L,)'
Рис. 5. Зависимость оптической анизотропии мономерного звена макромолекул АМЦ (I), БЦ (П) и АЦ (Ш) от показателя преломления растворителя ns. Точки - экспериментальные данные. Кривые -теоретические зависимости, вычисленные по соотношениям (6) при ¿2 - L, = 0.8 (1), 2п (2), 2к (3) и Аа, х 1025 = -4.7 (/), -2 (2), -1.65 см3 (3).
Здесь М0 - молекулярная масса мономерного звена полимера, S- число мономерных звеньев в сегменте Куна, р - плотность полимера (для ЭЦ можно принять р = 1 г/см3), Na - число Авогадро, (¿2 - Ly)s - функция, учитывающая анизотропию формы сегмента. Экспериментальные точки на рис. 4 наилучшим образом согласуются с теоретической зависимостью (соотношения (4), (5)) при выборе параметров (щ - а,), = -225 х 10~25 см3, S = 50 (выбрано как среднее значение для большинства ЭЦ) и (Lj - L,)f = 6.8. То обстоятельство, что теоретическая кривая достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными, свидетельствует о том, что соотношения (4), (5), по крайней мере качественно, правильно описывают зависимость а, - а^ для АМЦ как функцию ns. Вместе с тем величина (I\ — L,)v = 0.8 представляется явно заниженной даже с учетом наличия в боковых цепях АМЦ длинных алифатических заместителей. Это свидетельствует о том, что выражения (4) и (5) вряд ли могут претендовать на строгое количественное описание эффекта микро-формы для молекул, структурные единицы которых имеют сложную архитектуру и сильно отличаются по форме от эллипсоидов или цилиндров.
Для БЦ и АЦ величина а, - ctj также резко зависит от ns (табл. 2). Построение, представленное на рис. 4, для этих двух полимеров осложняется тем обстоятельством, что значения характеристических вязкостей [т|] для них оказываются заметно меньше в полярных растворителях, чем в неполярном диоксане. Так как ЭЦ являются же-сткоцепными полимерами, изменение вязкости в их растворах, связанные с объемными эффектами, крайне незначительны. В то же время хорошо
известно [1, 10, 11], что для ЭЦ в полярных растворителях величина равновесной жесткости, а значит и [ri], оказывается меньше, чем в неполярных, за счет ослабления взаимодействий между боковыми заместителями. Предполагая, что кон-формации изученных нами ЭЦ близки к конфор-мации гауссова клубка, можно по известному соотношению Флори [ri] = Ф0(1А)Ш/М (Ф0 - коэффициент Флори, L - контурная длина цепи, А -длина сегмента Куна, М- молекулярная масса полимера) рассчитать по пропорции равновесную жесткость полимеров в полярных растворителях, исходя из их значений [т]] и считая величины L, Ф0 и М постоянными. При этом мы предполагаем, что для всех изученных в работе ЭЦ в неполярных растворителях (ДО для АЦ и БЦ и тетра-хлорметан для АМЦ) величина S = 50.
Учитывая сказанное выше, несложно, исходя из величины (Xj - а^ и 5, рассчитать значения оптической анизотропии мономерного звена Да для ЭЦ в различных растворителях. Эти значения приведены в табл. 2. Те же данные представлены на рис. 5 в виде зависимости Да от ns. Как и величины щ - щ, значения Аа проявляют резко выраженную параболическую зависимость от ns. Экспериментальные точки рис. 5 следует сопоставить с теоретической зависимостью для Аа, которая может быть получена из соотношений (4), (5)
Аа = Да, + A afs, Aafs= ([n2k-n2s}2/[4%ns]2) х (6)
х (M0/pWA) (L2-Lx)s,
где Аа, - собственная оптическая анизотропия мономерного звена полимера, Aafi - анизотропия мономерного звена, связанная с эффектом микроформы. Отметим, что выражение (6) в явном виде не зависит от величины 5 (от S зависит функция Lj - L,, однако в первом приближении этой зависимостью можно пренебречь и считать ¿2 - L, = const для каждого ЭЦ).
Для АЦ и БЦ теоретические зависимости наилучшим образом совмещаются с экспериментальными точками рис. 5 при выборе максимально возможной величины функции асимметрии сегмента ¿2 - L, = 2л. Тот факт что величина Lj -для АЦ и БЦ оказывается заметно большей, чем для АМЦ, качественно соответствует большей асимметричности формы (отношение длины к эффективному диаметру) сегментов АЦ и БЦ, чем АМЦ.
Представленные на рис. 5 построения позволяют определить собственные значения оптической анизотропии мономерного звена полимеров, которые для АМЦ, БЦ и АЦ оказались равными Да, х 1025 см3 = -4.7; -2; -1.65 соответственно. Значения Да, для алифатических ЭЦ невелики по
абсолютной величине и отрицательны. Последнее обстоятельство объясняется тем, что алифатические заместители присоединены к основной полимерной цепи под значительным углом 0 = 60°, а поэтому вносят отрицательный вклад в оптическую анизотропию макромолекул.
На рис. 6 представлены значения Дд, в виде зависимости от числа у-атомов углерода в боковом заместителе, присоединенных к сложноэфирной группе. Видно, что Аа монотонно возрастает при увеличении V. Полученные значения Да можно сопоставить с величиной оптической анизотропии мономерного звена, считая, что последняя определяется главным образом оптической анизотропией метиленовой цепочки, присоединенной к сложноэфирной группе в боковом заместителе. Тоща для Да ЭЦ с алифатическими боковыми радикалами можно использовать выражение для оптической анизотропии червеобразной цепи в осях первого элемента, учтя, что угол наклона первого элемента боковой цепочки по отношению к основной цепи 0 = 60°
Да х 1025, см3
Аа = (1/6) рА (1 - е ) ((3cos20 - 1)/2) 3 = = -(m6)nAb(i-e~6v/n)
(7)
Здесь р - оптическая анизотропия единицы длины алкильной цепи, х — число персистентных длин, укладывающихся в длине бокового радикала, п - число валентных связей в сегменте Куна для алифатической цепи, АЬ - анизотропия, приходящаяся на одну валентную связь в алифатической цепи, V - число валентных связей С-С в боковом радикале, следующих за сложноэфирной группой.
Экспериментальные данные наилучшим образом совмещаются с теоретической зависимостью (7) при выборе ДЬ = 3.8 х Ю-25 см3 и п = 20. Эти значения хорошо согласуются с величинами АЬ, и п для полиэтиленовой цепи [I]. Полученный результат количественно свидетельствует о том, что для ЭЦ с алифатическими боковыми радикалами оптическая анизотропия определяется лишь боковыми заместителями макромолекулы, тогда как оптическая анизотропия целлюлозной цепи с присоединенными к ней сложноэфирными группами близка к нулю.
В ряде работ [2, 12, 13] указывалось, что для ЭЦ оптические свойства макромолекул существенно зависят от их степени замещения (или от строения боковых радикалов). Подобное поведение оптических характеристик можно ожидать и для смешанных АМЦ, так как оптическая анизотропия АМЦ с у, = 290 по миристиновой кислоте существенно больше соответствующей величины для АЦ. Для экспериментальной проверки этого предположения мы исследовали ряд АМЦ различного состава, степени замещения которых у, по миристиновой и у2 по уксусной кислоте представлены в табл. 1.
Рис. б. Зависимость оптической анизотропии мономерного звена Да ЭЦ от числа V атомов углерода в боковом радикале (присоединенных к сложноэфирной группе). Точки - экспериментальные данные. Кривая - теоретическая зависимость, вычисленная по соотношению (7) при Дй = 3.8 х 10"25 см3, п = 20.
Дл х 107
б^о-
оК^Х^'— __S-
• ^-О _____о___О--О---
а _О--О-О"
100 Дт
200
Рис. 7. Зависимость ДЛП Дл от напряжения сдвига Дт для макромолекул АМЦ различного состава. Номера прямых соответствуют номерам образцов в табл. 2. Концентрация растворов с < 1 х 10~2 г/см3.
Как уже отмечалось выше, существенное влияние на оптические свойства ЭЦ оказывает эффект микроформы. Чтобы избежать этого влияния, мы проводили сравнительные исследования ДЛП растворов АМЦ в растворителях с показателем преломления ns, близким к показателю преломления пк.
На рис. 7 представлены зависимости ДЛП An от напряжения сдвига Дт для некоторых АМЦ. Видно, что наклоны экспериментальных прямых существенно уменьшаются с ростом у2 и уменьшением у, АМЦ. Величины оптического коэффициента сдвига Дя/Дх, определенные по наклонам прямых (рис. 7), не обнаруживают концентрационной зависимости в использованной области концентраций с, и потому в табл. 1 представлены средние (по концентрациям) значения Ап/Ат для АМЦ.
Как следует из данных табл. 1, отрицательная величина оптического коэффициента сдвига Ди/Дт АМЦ резко и монотонно возрастает с увеличением доли у( миристиновых заместителей в
(а, — 0С2) х 1025, см3 (а)
-200* -100
Дох 1025, см3
-4
-2
100
ЗООу,
(б)
100
зооу,
Рис. 8. Зависимость оптической анизотропии сегмента Куна а( - щ (а) и оптической анизотропии мономерного звена Да (б) для АМЦ от степени замещения у, по миристиновому радикалу.
боковых группах макромолекул. Так как значение характеристических вязкостей изученных ЭЦ [т|], представленные в табл. 1, достаточно велики, можно считать, что молекулы изученных АМЦ находятся в конформации гауссова клубка, а потому ДЛП в их растворах описывается соотношением Куна (3). Используя выражение (3), по экспериментальным значениям Ап/Ах можно рассчитать величину оптической анизотропии сегмента Куна (а, - Ог) АМЦ, которые представлены в табл. 1. Учитывая, что показатели преломления использованных растворителей п, близки к показателю преломления полимеров л*, полученные величины а, - а? можно считать значениями собственной оптической анизотропии сегмента Куна макромолекул АМЦ.
Как видно из данных табл. 1, значения а, - щ для АМЦ отрицательны и нарастают по абсолютной величине с увеличением доли у( миристи-новых заместителей в молекуле, так как они вносят ббльший отрицательный вклад в явление ДЛП, чем заместители уксусной кислоты. Эти же результаты наглядно иллюстрирует рис. 8а, на котором представлена зависимость а, - о^ от у, для АМЦ. К сожалению, нам не удалось подобрать растворитель с показателем степени л„ близким к пк, в котором растворялись бы все изученные АМЦ вне зависимости от их состава. АМЦ с большим содержанием заместителей уксусной кислоты удалось растворить лишь в тет-рахлорэтане - достаточно полярном растворителе. Как уже отмечалось выше, использование полярного растворителя для ЭЦ может существенно изменить равновесную жесткость полимерной цепи, а следовательно, отразится и на величине оптической анизотропии сегмента Куна а, - щ. Учесть изменение равновесной жесткости цепи можно по предложенному выше методу пропорциональности, исходя из значений характеристических вязкостей полимера [т)] в полярном и неполярном растворителе (полагая, что в неполярном ДО 5 = 50 для всех АМЦ). Подобные расчеты были сделаны, исходя из величин [л], представленных в табл. 1, что позволило опреде-
лить величины оптической анизотропии мономерного звена АМЦ, которые также приведены в табл. 1. Эти же результаты иллюстрирует рис. 86. Из рис. 86 и табл. 1 видно, что отрицательная величина оптической анизотропии мономерного звена Аа АМЦ нарастает симбатно с увеличением числа длинных боковых радикалов в макромолекуле.
Результаты, полученные методом равновесного ЭДЛ в растворах исследованных ЭЦ, иллюстрирует рис. 9, на котором приведена зависимость ЭДЛ Ап от квадрата напряженности электрического поля Е1 для раствора одного из АМЦ в тет-рахлорметане. Аналогичные зависимости наблюдались и для других изученных ЭЦ во всех использованных растворителях. По полученным экспериментальным зависимостям можно определить величину удельной константы Керра К ЭЦ при концентрации с раствора по соотношению
Кс = (Дл,2 - Дл,) /с£2, (8)
исходя из разности ЭДЛ Дл12 раствора и Дл, растворителя.
В области использованных концентраций с величина Кс для исследованных ЭЦ не проявляет концентрационной зависимости, поэтому характеристическое значение константы Керра К
К = \\тК,
с—>0
(9)
было получено усреднением Кс при различных с. Значения константы Керра К для некоторых из исследованных ЭЦ представлены в табл. 1 и 2.
Из табл. 1 и 2 видно, что значения К для изученных ЭЦ с алифатическими боковыми заместителями невелики по абсолютной величине. Значительно большие величины К, полученные при использовании полярных растворителей, следует приписать ориентационной корреляции между полярными связями полимерной цепи и дипольными молекулами растворителя, приводящей к образованию эффективного "электрооптического" диполя и, как следствие этого, к существенному возрастанию К [2,10,11,14]. Анализируя данные табл. 1 и 2, нетрудно видеть, что знаки ЭДЛ и ДЛП для всех изученных ЭЦ совпада-
Дйх 108
£?х 10"3, (300 В/см)2
Рис. 9. Зависимость ЭДЛ Ал от квадрата напряженности электрического поля Е? для АМЦ (у, = 290, у2 = 10) в тетрахлорметане (1) при концентрации с = 1.1 х 1(Г2 г/см3. Прямая 2 -тетра-хлорметан.
ют. Это указывает на идентичный характер переориентации их макромолекул в механических и электрических полях, происходящей по механизму крупномасштабного движения, вне зависимости от полярных свойств растворителей, что характерно для жесткоцепных полимеров [1, 2].
Используя величины К и Дп/Дт, можно оценить величину продольной составляющей диполя мономерного звена ЭЦ ц^ по соотношению
ц0|| = ((К/Ап/Ах) (6кТ/ЫАВ) (М0/Б))т, (10)
где В - множитель внутреннего поля по Лоренцу или Онзагеру. Оценка по соотношению (10) для анализа дипольной структуры макромолекул имеет смысл лишь в случае использования неполярных растворителей, для которых множители внутреннего поля по Лоренцу и Онзагеру совпадают [15]. Полученные таким образом значения Цад в неполярных растворителях для всех исследованных ЭЦ с алифатическими боковыми заместителями близки между собой и составляют
щ,» 0.1 - 0.2 Д. Этот факт свидетельствует о том, что дипольная структура всех изученных ЭЦ определяется их основной цепью (с присоединенными сложноэфирными группами) и не зависит от длины алифатического заместителя, который не содержит полярных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetkov V.N. Rigid-chain Polymers. New York: Consultants Bureau, 1989. P. 490.
2. Цветков B.H., Цветков H.B. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 900.
3. Арсланов В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С 3.
4. Жарков A.B., Хрипунов А.К., Кленкова Н.И. A.c. 695341 СССР // Б.И. 1979. № 40. С. 193.
5. Ami К., Satan Н. //J. Appl. Polym. Sei. 1992. V. 45. P. 387.
6. Kaaguchi Т., Nakahara H., Fukuda К. // Thin Solid Films. 1985. V. 133. P. 29.
7. Хрипунов A.K., Козьмина О.П., Штенникова И.Н., Охрименко Г.И. // Жури, прикл. химии. 1970. Т. 43. №11. С. 2581.
8. Цветков В.Н., Кололшец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1327.
9. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. С. 719.
10. Цветков Н.В.,Диденко СЛ., Цветков В.Н. И Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1675.
11. Цветков Н.В.,Диденко С.А. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1675.
12. Цветков Н.В., Марченко Г.Н., Безрукова МЛ., Ди-денко СЛ., Денисов В.М., Хрипунов А.К.,Лезов A.B., Цветков В.Н. И Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 303.
13. Цветков Н.В., Куценко Л.И., Диденко СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 37. № 8. С. 1300.
14. Tsvetkov V.N., LesovA.V., Tsvetkov N.V., Andreeva L.N. II Europ. Polym. J. 1990. V. 26. № 10. P. 1103.
15. Цветков H.B. II Вестн. ЛГУ. Сер. 4, Физика, Химия. 1990. Вып. 4. № 25. С. 22.
Optical and Electrooptical Properties of Cellulose Esters with Aliphatic Side Groups
N. V. Tsvetkov*, A. K. Khripunov**, E. P. Astapenko**, and S. A. Didenko**
* institute of Physics, St. Petersburg State University ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198904 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - Cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose acetate-myristate of various compositions were studied in various solvents using birefringence in flow and equilibrium electrostatic birefringence. The optical anisotropics of macromolecular cellulose esters with aliphatic substituents were determined. These anisotropics were found to depend primarily on the anisotropy of the corresponding aliphatic group, whereas the anisotropy of the cellulose backbone with the attached ester groups is almost zero. The birefringences in flow and in the electrostatic field are found to have the same sign for all of the cellulose esters studied. This indicates that mac-romolecules experience large-scale reorientation in both the hydrodynamic and electric fields. The axial component of the dipole moment of the monomer unit of the cellulose esters with aliphatic side chains is governed by the dipole structure of their backbone chain with the attached ester groups.
