CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1133-1138
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
------ ДИНАМИКА
УДК 541.64:535.5:532.73
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ1 © 1996 г. Н. В. Цветков9", Н. В. Погодина*, В. В. Зуев**
* Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 12.06.95 г.
Проведено исследование оптических и электрооптических характеристик ряда термотропно мезо-генных ароматических полиэфиров в разбавленных растворах методами двойного лучепреломления в потоке и в электрическом поле. Двойное лучепреломление в потоке происходит по механизму крупномасштабного движения, тогда как равновесное электрическое двойное лучепреломление связано с локальной переориентацией полярных и анизотропных мезогенных ядер в полимерной цепи. Оптические и электрооптические характеристики исследованных ароматических полиэфиров коррелируют с анизотропной и дипольной архитектурой их макромолекул.
ВВЕДЕНИЕ
Ароматические полиэфиры (АПЭ), содержащие мезогенные группы в основной цепи, - широкий класс полимеров, способных к термотропно-му мезоморфизму. В этих полимерах комбинации сложноэфирных групп с анизотропными фрагментами (как правило ароматическими циклами в иара-положении) создают жесткий палочкообразный мезоген, а химическая структура гибкого фрагмента, необходимого для образования тер-мотропной мезофазы, может быть весьма разнообразной [1,2]. Наиболее распространена, в качестве гибкого фрагмента, алкановая цепь. Некоторые ароматические циклы в мезогенном ядре полимера могут быть заменены циклогексановы-ми или пиперазиновыми, или замещены сопряженной группировкой (например, СН=СН), не нарушающей его "палочкообразную" конформацию.
(п = 9 для
(и = 10 для полимера III и п = 6 для полимера IV).
АПЭ были синтезированы по методикам, описанным для полимеров 1 и 2 в работе [6] и для полимеров 3 и 4 в работе [7]. Все эти полимеры проявляют термотропный мезоморфизм.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-
родного научного фонда (грант R5Z000).
В недавно опубликованных работах [3-5] было показано, что характеристики индивидуальных макромолекул (оптическая анизотропия, ди-польная архитектура, равновесная и кинетическая гибкость) играют определяющую роль в формировании оптических и диэлектрических свойств образуемых ими мезофаз. В этой связи представляют интерес исследования, направленные на изучение характеристик индивидуальных мезогенных молекул; такие исследования могут быть проведены в разбавленных растворах АПЭ.
В настоящей работе методами двойного лучепреломления в потоке (ДЛПП) и равновесного электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) исследованы оптические и электрооптические свойства макромолекул ряда АПЭ, различающихся структурой мезогенного ядра и длиной алифатического фрагмента. Ниже приведены структурные формулы повторяющегося звена изученных АПЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДЛПП изучали в титановом динамооптиметре с внутренним ротором, диаметром 3 и высотой 3.21 см. Зазор между статором и ротором составлял 0.022 см. Использовали фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствитель-
[-O-C-N^N-C-O^^C-O-^PbO-C-N^N-C-O-iCHa),,-] ООО 00
полимера I и п = 1 для полимера II);
[ -СК^ ~сн=сн -°-€h ]
о о о о
Рис. 1. Зависимость ДЛПП Ап от градиента скорости потока 2 для растворов полимера I в диок-сане. Концентрация растворов с х 102 = 0.46 (/) и 0.26 г/см3 (2).
Рис. 2. Зависимость ДЛПП Ап от напряжения сдвига Ат для растворов полимера I в диокса-не. Концентрация растворов с х 102 = 0.46 (7) и 0.26 г/см3 (2).
ности [1]. Источником света служил Не-Ые-лазер (длина световой волны X = 6328 х 10~8 см), а эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода АХ/%. = 0.0366. Исследования ДЛПП проводили при 20°С, для чего применяли принудительное водяное термостати-рование прибора. Измерения вязкости полимерных растворов, дополняющие данные ДЛПП, осуществляли в капиллярном вискозиметре с временем истечения растворителей 50-90 с при 20°С.
Равновесное ЭДЛ изучали в прямоугольно-импульсных электрических полях по методике [8], в стеклянной ячейке с титановыми электродами длиной 3 и зазором 0.03 см между ними. Применя-
ли фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией поляризации света, используя эллиптический поворотный компенсатор АХ/Х = 0.01 и Не-Ые-лазер в качестве светового источника. Измерения проводили также при 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Динамооптические характеристики
Результаты, полученные методом ДЛПП, иллюстрирует рис. 1, на котором представлены зависимости ДЛП Ал от градиента скорости потока g для растворов различной концентрации с полимера I в диоксане. Видно, что в области использованных градиентов скорости g, Ал линейно зависит от g, а угол наклона зависимостей Ал от # уменьшается с разбавлением раствора. Аналогичные зависимости наблюдали для всех изученных АПЭ во всех использованных растворителях.
Исходя из полученных таким образом результатов, несложно построить зависимости Ал от напряжения сдвига Ат = ¿»Сп - %) (Л и Ло ~ вязкость раствора и растворителя соответственно) для всех АПЭ. Такое построение проиллюстрировано на рис. 2 на примереграстворов полимера I в диоксане. Видно, что экспериментальные точки, полученные при различных концентрациях растворов с, группируются вокруг единой прямой, что демонстрирует отсутствие концентрационной зависимости оптического коэффициента сдвига Ал/Ах в области использованных концентраций с.
Аналогичные результаты были получены и для других АПЭ. Это позволяет определить предельные величины оптического коэффициента сдвига изученных полимеров при с —0, усреднением значений Ал/Ах при различных концентрациях с. Полученные таким образом величины Ал/Ах для исследованных полимеров в различных растворителях представлены в таблице. Здесь же приведены значения характеристических вязкос-тей [11] и молекулярных масс М изученных АПЭ. Величины М для полимеров I и II были определены методом осмометрии (М„) и ГПХ (М№). Кроме того, для всех АПЭ значения Мц были также оценены по характеристической вязкости [т]] с использованием соотношения, представленного в работе [9] для АПЭ сходной структуры.
Учитывая то, что все изученные нами АПЭ относятся к классу гибкоцепных полимеров с достаточно малой равновесной жесткостью (длиной сегмента Куна А) цепи, а их ММ, а значит и длина макромолекул, достаточно велики (исключение может составлять лишь полимер П, что будет обсуждено ниже), можно полагать, что макромолекулы исследованных АПЭ находятся в конфор-мации гауссова клубка. В этом случае оптическая
анизотропия сегмента Куна «1-0X2 для них может быть рассчитана по простому соотношению [1]
Дл/Дт = + 2)3(а, - а2), (1)
где п - показатель преломления растворителя, к и Т имеют свои обычные значения.
Величины а, - щ для изученных АПЭ представлены в таблице. Анализируя данные таблицы, следует отметить близость значений щ- щ для полимера I, полученных в растворителях с разным показателем преломления л (1.422 для ди-оксана и 1.494 для (ТХЭ)), что указывает на незначительное влияние эффекта формы на оптические характеристики изучаемого АПЭ. Это объясняется тем, что эффект микроформы для данного полимера незначителен в силу невысокой равновесной жесткости его макромолекул, а
эффект макроформы также мал по причине относительно невысокой ММ полимера.
Из результатов, приведенных в таблице видно, что величины а, - щ всех изученных АПЭ близки между собой. Исходя из структуры полимеров I и II, а также Ш и IV, можно было ожидать, что значение сц - Ог для АПЭ-П будет несколько выше, чем для АПЭ-1, а для АПЭ-1У выше, чем для АПЭ-Ш. Подобное предположение базируется на том, что палочкообразные оптически анизотропные мезогенные ядра полимеров I и П или Ш и IV идентичны, а длина гибкого фрагмента для АПЭ-П и АПЭ-1У заметно меньше, чем для АПЭ-1 и АПЭ-Ш. Следствием этого должна быть более высокая равновесная жесткость и анизотропия единицы длины полимерной цепи для АПЭ-П и АПЭ-ГУ по сравнению с АПЭ-1 и АПЭ-Ш.
Приведенные предположения полностью оправдываются для АПЭ-Ш и АПЭ-1У. Подобный
О О О О
результат наблюдали также ранее [9] для АПЭ сходного строения
где длина гибкого фрагмента л = 10 (АПЭ-У), 5 (АПЭ-VI), 4 (АПЭ-УП). Для этих полимеров величина <Х| - 0С2 монотонно возрастала от АПЭ-У до АПЭ-УП, т.е. при уменьшении длины алкиле-нового фрагмента от 10 до 4.
Однако результаты, представленные в таблице для АПЭ-П, не соответствуют этим ожиданиям. По всей видимости, данный факт связан с тем, что молекулярная масса АПЭ-П заметно ниже, чем других АПЭ. Принимая во внимание то, что длина сегмента Куна АПЭ-У А = 50 х 10-8 см (равновесная жесткость остальных АПЭ, к сожалению, неизвестна) можно ожидать, что величина А для АПЭ-П будет не меньше этой величины. В таком случае число сегментов, составляющих мак-
ромолекулу АПЭ-П, не более пяти, а значит величина оптического коэффициента сдвига Дл/Дт для данного полимера Составляет не более 80% предельного значения Дл/Дт в гауссовой области, а потому оцененная величина щ-а^ для АПЭ-П может быть несколько занижена.
Значение оптической анизотропии сегмента Куна для АПЭ-Ш практически совпадает с величиной а, - (Х2 = 204 х 10-25 см3, полученной ранее [9] для АПЭ-У. Такой результат не является неожиданным, так как оптическая анизотропия связи С=С меньше оптической анизотропии бензольного кольца на -40 х Ю-25 см3. Это сравнительно небольшая величина, а равновесная жесткость АПЭ-Ш и АПЭ^ в первом приближении должна быть близкой.
Электрооптические характеристики АПЭ в диоксане (ДО), хлороформе (ХФ) и тетрахлорэтаие (ТХЭ)
Полимер Мх 10"3 Растворитель [Т|], см3/г Дл/Дт х 1010, г"1 см с2 (а,-а2) х 1025, см3 К хЮ10, г"'см5 (300 В)-2
I 44* ХФ 90 21.0 270 -1.5
25** ТХЭ - 20.6 256 —
20*** до 60 19.5 254 -0.5
II 15* ХФ 30 - -Л
5** ТХЭ - 15.0 186 —
4 5***
III 20*** ТХЭ 90 15.8 196 <0
IV 12.3*** ТХЭ 63 20.1 249 <0
* М„ определены методом ГПХ. ** Мп определены методом осмометрии. *** Мц оценены по значениям [т|] в ХФ и ТХЭ с использованием соотношения Марка-Куна-Хаувинка [9].
An х 108
Рис. 3. Зависимости ЭДЛ An от квадрата напряженности электрического поля Е2 для растворов полимера I в диоксане. Концентрация растворов с х 102 = 0.46 (7), 0.26 (2) и 0 г/см3 (5).
Величина 0Cj - щ для АПЭ-I несколько больше чем для АПЭ-П1 или АПЭ-V. Данное обстоятельство может быть связано как с наличием в мезо-генном ядре АПЭ-I двух пиперазиновых циклов, вклад которых в оптическую анизотропию цепи может быть несколько большим, чем одного бензольного кольца, так и с возможно несколько большим значением равновесной жесткости его макромолекул вследствие удлинения мезогенно-го палочкообразного фрагмента.
Электрооптические характеристики
Результаты, полученные методом равновесного ЭДЛ, иллюстрирует рис. 3, на котором представлены зависимости ЭДЛ Ап от квадрата напряженности электрического поля Е1 для растворов полимера I в диоксане при различных концентрациях с. По полученным экспериментальным зависимостям можно определить величину удельной постоянной Керра Кс полимера при разных значениях с
Кс = (Ал - An0)/cE?, (2)
где An и Дл0 - ЭДЛ раствора и растворителя соответственно. В области использованных концентраций отсутствует монотонная зависимость Кс изученных полимеров от концентрации, а потому характеристическое значение К, определяемое соотношением
К = И тКс, (3)
Данный полимер, как и другие АПЭ, содержит в основной цепи ароматические циклы и полярные сложноэфирные группировки. Однако ани-
было найдено усреднением значений Кс при всех использованных с.
Полученные таким образом величины К исследованных АПЭ представлены в таблице. Видно, что значения К всех полимеров отрицательны (к сожалению, незначительная разница между ЭДЛ раствора Ал и растворителя Ап0 не позволила надежно определить величины К для АПЭ-Ш и АПЭ-1У и это дало возможность говорить лишь о знаке К для данных полимеров) и противоположны по знаку ДЛПП. Этот факт однозначно свидетельствует о том, что в отличие от явления ДЛПП, происходящего в основном по механизму крупномасштабного движения, ЭДЛ изученных АПЭ осуществляется по механизму локальной переориентации их полярных анизотропных ме-зогенных ядер в электрическом поле.
Следует напомнить, что анализировать величину константы Керра К полимеров, строго говоря, можно, лишь используя неполярные слабо-проводящие растворители, так как наличие диполей молекул растворителя может существенно повлиять на величину и даже на природу наблюдаемого ЭДЛ в полимерных растворах [10-12]. Благоприятная ситуация в этом смысле существует для АПЭ-1, который растворим в неполярном слабопроводящем диоксане. Отрицательный знак ЭДЛ для данного полимера - характерная особенность низкомолекулярных и полимерных мезогенных соединений, содержащих в основной цепи ароматические циклы и жестко связанные с ними сложноэфирные группы. Такой эффект возникает вследствие большого угла наклона диполь-ного момента сложноэфирных групп по отношению к контуру цепи [13]. Отрицательные значения константы Керра наблюдали ранее [14] для двуза-мещенного АПЭ, не содержащего гибких фрагментов в полимерной цепи, а также его низкомолекулярного структурного аналога в диоксане. Величина константы Керра К = -0.2 х 10~10 г-1 см5 (300 В)-2 для этого полимера невелика по абсолютному значению и по порядку близка к значению К, полученному в настоящей работе для АПЭ-1.
Величину и знак константы Керра АПЭ-1 небезынтересно сопоставить со значением К недавно изученного нами АПЭ-VIII, следующей структуры:
и 1 п
О О
зотропные мезогенные ядра в АПЭ-VIII отделены от сложноэфирных группировок гексамети-леновыми фрагментами, что существенно
ослабляет ориентационную корреляцию между ними. Следствием является незначительность вклада нормальных составляющих (перпендикулярных контуру цепи) диполей групп ОСО в наблюдаемое ЭДЛ. Это приводит к тому, что значение константы Керра для АПЭ-VIII положительно, хотя и не велико по абсолютной величине (К = 0.11 х Ю"10 г"1 см5 (300 В)"2).
Используя найденные выше оптические и электрооптические характеристики АПЭ-I, можно попытаться оценить величину дипольного момента |Х мономерного звена его макромолекул. С этой целью, в силу мелкомасштабного механизма возникновения ЭДЛ в его растворах, разумно воспользоваться известным соотношением Ланжевена-Борна для константы Керра диполь-ных молекул с аксиальной симметрией оптической поляризуемости
к = 2%Na г(п2 + 2)(е + 2Г|2х
135кТп[_ 3 J ...
(4)
xlizXfs _8 , n23cos2e-i-i
х М L 1 2 кт 2 J
При этом значения оптической у1 - у2 и диэлектрической 5, - 62 анизотропии и ММ относятся к мезогенному ядру полимера, претерпевающему переориентации под действием электрического поля. Так как значение угла 0 наклона диполя ц по отношению к контуру цепи неизвестно, а знак К отрицателен (это дает основания утверждать что 0 > 54°72'), для оценки порядка величины |Х можно положить 0 = 90°. Значения Yi - у2 = - 82 можно оценить из данных ДЛПП, пренебрегая вкладом, вносимым в оптическую анизотропию метиленовым фрагментом у, - у2 = (а, - а^)Х/А, где X - длина мономерного звена полимера в направлении контура цепи.
Оцененное таким образом значение (1 = 3 Д. Эта величина разумно согласуется с дипольной архитектурой мезогенного ядра АПЭ-I, находящегося в конформации "кривошипа" ("crankshaft" [1], с. 371). Такая конформация характеризуется значительной свободой вращений вокруг пара-ароматических осей. В данном случае оценить нормальную компоненту дипольного момента мезогенного ядра АПЭ-I можно, исходя из величины диполя группы ОСО (|Х = 1.84 Д [13]), предполагая в первом приближении равновероятность углового распределения нормальных (перпендикулярных пара-ароматической оси)
компонент диполей групп ОСО ЦхС0 • Тогда среднеквадратичная величина нормальной компоненты диполя мезогенного ядра для АПЭ-1 равна
1/2
(Ц±) =[5<(цГ°)>] =
, 1/2 осл *
= [5(Ма ) /2] = 2.5 Д
Соответствие между полученной величиной и экспериментально оцененным значением |х можно считать удовлетворительным.
Авторы благодарят К.Д. Айзенбаха за предоставление АПЭ-I и АПЭ-П, синтезированных в Отделе макромолекулярной химии II, университета г. Байройт, ФРГ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York; London: Consultants Bureau, Plenum, 1989.
2. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N. V., Andreeva L.N., BilibinA.Yu., Skorokhodov SS. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 7. P. 1003.
3. Цветков H.B., Зуев В.В.,Диденко СЛ., Цветков В.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1265.
4. Цветков В.Н., Цветков Н.В.,Зуев В.В.,Диденко СЛ. II Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1255.
5. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Зуев В.В.. Скороходов С.С., Центель Р. И Высокомолек. соед. (в печати).
6. Schmidt M. Ph. D. Thesis. Bayreuth: University of Bayreuth, Germany, 1991.
7. Bilibin A.Yu., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem., Rapid Comun. 1985. V. 6. № 9. P. 601.
8. Цветков B.H., Коломиец И.П.,Лезов A.B., Cmen-ченков A.C.II Высокомолек. соед. А. 1983. T. 25. № 6. С. 1327.
9. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N., Lavrenko P.N., Beliae-va E.V., Okatova O.V., BilibinA.Yu., Skorokhodov S.S. Il Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 8. P. 817.
10. Цветков B.H., Цветков H.B. // Успехи химии.
1993. T. 62. № 9. С. 900.
11. Цветков Н.В., Диденко СЛ., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1625.
12. Цветков Н.В..Диденко СЛ. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1640.
13. Baysal В.М., Stockmayer W.H. // Macromolecules.
1994. V. 27. № 25. P. 7429.
14. Цветков B.H., Андреева JI.H., Филиппов А.П., Беляева Е.В., Скороходов С.С., Степанова A.C. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 391.
1/2
Aromatic Polyesters with Mesogenic Groups in the Main Chain: Optical and Electrooptical Properties in Dilute Solutions
N. V. Tsvetkov*, N. V. Pogodina*, and V. V. Zuev**
* Research Institute of Physics, St. Petersburg State University ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198904 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Optical and electrooptical properties of a number of thermotropic mesogenic aromatic polyesters were studied in dilute solutions by means of flow birefringence and electrical birefringence. Row birefringence involves large-scale mobility, whereas equilibrium electrical birefringence is associated with local reorientation of polar, anisotropic mesogenic fragments in the polymer chain. The optical and electrooptical characteristics of the studied aromatic polyesters correlate with anisotropic and dipolar architecture of their macromol-ecules.
