CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 7, с. 1123-1129
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:535.5:532.73
О ПРИРОДЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В РАСТВОРАХ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА С МЕЗОГЕННЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ1
© 2003 г. А. В. Лезов, М. Е. Михайлова, С. А. Ковшик, Г. Е. Полушина, Е. И. Рюмцев
Научно-иследователъский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 07.10.2002 г.
Принята в печать 27.02.2003 г.
Исследовано электрическое и динамическое двойное лучепреломление, а также диэлектрическая поляризация разбавленных растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в тетрахлорметане. Обнаружено, что времена установления и свободной релаксации электрического ДЛП, измеренные в прямоугольно-импульсном поле, совпадают с временами, характеризующими дисперсию постоянной составляющей эффекта Керра и диэлектрической поляризации растворов. На основе анализа релаксационных характеристик показано, что макромолекулы гребнеобразного полимера с мезогенными группами ориентируются в электрическом поле за счет наведенного дипольного момента, который возникает в результате поляризации молекулярного клубка. Поляризация молекул появляется в результате ориентации дипольных моментов боковых полярных групп полимера под действием внешнего поля.
ВВЕДЕНИЕ
Гребнеобразные полимеры с мезогенными боковыми группами относятся к числу соединений, молекулярные свойства которых изучены достаточно подробно [1-3]. Методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что включение массивных фрагментов в боковые цепи полимеров приводит к возрастанию равновесной жесткости макромолекул. В первую очередь это обусловлено стерическими взаимодействиями между боковыми радикалами, увеличивающими заторможенность вращения в полимерной цепи.
Различия в молекулярных свойствах гребнеобразных полимеров с мезогенными боковыми группами, присоединенными непосредственно к основной цепи, и исходных полиакрилатов или полиметакрилатов наиболее ярко проявляются при исследовании равновесного электрического
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-33082 и 02-03-32749) и программы "Университеты России" (фант УР 06.01.019).
E-mail: lezov@paloma.spbu.ru (Лезов Андрей Владимирович).
двойного лучепреломления (ЭДЛ) и динамики эффекта Керра их растворов [1-4].
Постоянная Керра К для гребнеобразных полимеров на один-два порядка превосходит величину К для исходных полимеров [3,4]. Совпадение знаков постоянной Керра и оптического коэффициента сдвига показывает, что ответственной за ориентацию молекул гребнеобразных полимеров является продольная компонента их дипольного момента. В отличие от растворов исходных полиакрилатов и полиметакрилатов в растворах гребнеобразных полимеров наблюдается частотная зависимость постоянной Керра, которую обычно связывают с наличием у молекул постоянного дипольного момента [1].
Вместе с тем дипольный момент повторяющегося звена гребнеобразных полимеров нельзя считать жестко связанным с их основной цепью, как, например, у полибутилизоцианата, ароматических полиамидов и полиэфиров [3, 5, 6]. Он складывается из диполей полярных связей боковых групп, которые в отсутствие электрического поля могут быть ориентированы случайно относительно основной цепи. При этом дипольный момент молекулы, равный векторной сумме ди-
1123
6*
польных моментов мономерных звеньев, окажется равным нулю.
Теоретически механизм поляризации макромолекул с неполярной основной цепью и диполь-ным моментом, расположенным в боковой группе, обсуждался в работах [7, 8]. Было показано, что дипольный момент молекул возникает вследствие поляризации макромолекулярного клубка за счет поворота диполей полярных боковых групп под действием электрического поля.
Таким образом, вопрос о природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразных полимеров с полярными боковыми группами, присоединенными непосредственно к основной цепи, остается открытым. Исследование этой проблемы представляется важным не только для развития представлений о молекулярных свойствах гребнеобразных полимеров, но и с точки зрения понимания поведения синтезированных в последние годы полимеров, содержащих в качестве бокового радикала дендроны [9].
Цель настоящей работы - установление молекулярных механизмов, ответственных за электрооптический эффект в растворах гребнеобразных полимеров с мезогенными боковыми группами. Для решения этой задачи исследованы процессы установления и свободной релаксации ЭДЛ в поле прямоугольных импульсов, изучена дисперсия постоянной Керра и диэлектрической проницаемости, определены постоянные Керра и оптический коэффициент сдвига полифенилме-такрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в разбавленных растворах в тетрахлорметане.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил полифенил-метакриловый эфир цетилоксибензойной кислоты [1] (ПЭЦК), химическая структура повторяющегося звена которого представлена ниже.
СН3
-(СН2-С)„—
с=о
Растворы полимера готовили в тетрахлорметане с плотностью р0 = 1.595 г/см3, вязкостью
% = 0.969 сП, диэлектрической проницаемостью £q = 2.238 и показателем преломления п0 = 1.4607 при 294 К.
Вязкость растворов ПЭЦК определяли в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя t0 = 52.2 с при 294 К.
Электрическое и динамическое двойное лучепреломление измеряли компенсационным методом с применением модуляции эллиптичности поляризации света при 294 К [3, 10, 11]. Для измерения ЭДЛ использовали импульсные электрические поля прямоугольной и синусоидальной формы, амплитуда которых не превышала 1 кВ. Постоянная времени среза прямоугольного импульса составляла 0.3 х 10-6 с. Частота заполнения синусоидальных импульсов изменялась от 6 до 600 кГц. Ячейкой Керра служила стеклянная трубка с впаянными в нее титановыми электродами длиной 1.2 см по ходу луча и с зазором между электродами 0.015 см.
Динамическое ДЛП исследовали в титановом приборе с внутренним ротором. Высота ротора по ходу светового луча равна 3.4 см, зазор между статором и ротором составлял 0.025 см. Источник света в обоих экспериментах - He-Ne-лазер с длиной волны X = 632.8 нм.
Диэлектрическую проницаемость растворов ПЭЦК определяли в диапазоне частот синусоидального поля 1 кГц - 1.5 МГц при помощи измерителей емкости Е8-2 и Е7-5А. Измерительной ячейкой служил цилиндрический конденсатор из нержавеющей стали с собственной емкостью С0 = 103 ± 0.3 пФ. Для градуировки конденсатора использовали стандартные жидкости: тетрахлор-метан, бензол, декан. Показатели преломления растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-23 по желтой линии натрия. Все измерения проводили при 296 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ниже приведены электрооптические и динамические характеристики молекул ПЭЦК в тетрахлорметане: [г|] = 0.3 дл/г, Ап/Ах = (-150 ± 10) х х 10"10, К = (-6.0 ± 0.2) х 10"10 см5/г (300 В)2, (xR) = = (xd) = хк = (7.0 ± 0.5) х 10"6 с, хе = (7 ± 1) х lO^6 с.
Характеристическую вязкость полимера [т|] определяли экстраполяцией линейной концент-
рационной зависимости приведенной вязкости к бесконечному разбавлению.
Молекулярную массу ПЭЦК Мц рассчитывали по характеристической вязкости, используя соотношение Марка-Куна-Хаувинка
Длх 107
[Т|] =
(1)
где Кц = 3.31 х Ю-2 и а = 0.5 [1]. Степень полимеризации молекул ПЭЦК X = 1560 была вычислена как отношение Мц к ММ повторяющегося звена цепи М0 = 526. Число статистических сегментов в молекуле ПЭЦК, рассчитанное из отношения X к числу мономерных звеньев в сегменте Куна 5 (5 = 24 [1]), оказалось равным 65, что свидетельствует о клубковой конформации молекул полимера.
Оптический коэффициент сдвига Ап/Ат для ПЭЦК в тетрахлорметане находили из наклона линейной зависимости двойного лучепреломления Ап от напряжения сдвига Ах; величину Ах определяли как произведение градиента скорости потока g на разность вязкостей раствора Т) и растворителя Т)о- По величине Ап/Ах рассчитывали оптическую анизотропию сегмента клубков ПЭЦК Аа5 [3]
Да, =
45 n0kT An
(2)
Отрицательное значение Аа, = -1680 х 10~25 см3 показывает, что оптическая поляризуемость молекул ПЭЦК в нормальном к основной цепи направлении больше, чем в продольном. Это соответствует химической структуре повторяющегося звена макромолекул ПЭЦК, включающего анизотропную боковую группу, и согласуется с результатами работы [1].
Зависимости ЭДЛ растворов ПЭЦК Ап от квадрата напряженности Е прямоугольно-импульс-ного поля хорошо аппроксимировались прямыми линиями, проходящими через начало координат, что свидетельствует о выполнении закона Керра (рис. 1). Удельную постоянную Керра полимера К = (Ап - Апо)/сЕ2, где Лл0 - ЭДЛ растворителя, вычисляли из разности наклонов зависимостей ЭДЛ от Е2 для раствора и растворителя. Отсутствие систематического изменения К с концентрацией позволило за величину постоянной Керра
Рис. 1. Зависимость двойного лучепреломления Ап от квадрата напряженности прямоугольно-импульсного поля Е для тетрахлорметана (/) и растворов ПЭЦК в тетрахлорметане (2-4). Концентрация полимера с = 1.024 (2), 0.701 (5) и 0.498 г/дл (4).
ПЭЦК принять среднее по полученным данным значение К. Эта величина в пределах погрешности эксперимента соответствует значению, полученному в работе [1] для ПЭЦК с близкой степенью полимеризации.
Отрицательный знак К совпадает со знаком оптического коэффициента сдвига молекул ПЭЦК. Это согласуется с результатами работы [1] и показывает, что ориентация молекул ПЭЦК в электрическом поле обусловлена составляющей их постоянного или индуцированного ди-польного момента, направленной вдоль вектора, соединяющего концы цепи. При этом ось наибольшей оптической поляризуемости молекул ПЭЦК ориентирована перпендикулярно направлению электрического поля.
Согласно теории ЭДЛ [3], величина постоянной Керра для полимеров с гауссовыми цепями определяется суммой двух слагаемых. Первое описывает вклад в ЭДЛ, вносимый продольной компонентой постоянного дипольного момента статистического сегмента молекулы. Второе слагаемое, пропорциональное Aas, соответствует вкладу, обусловленному анизотропией диэлектрической поляризуемости молекул.
Если предположить, что второй вклад в наблюдаемое ЭДЛ заметно меньше первого, то продольную компоненту дипольного момента моно-
с, г/дл
Рис. 2. Концентрационная зависимость разности диэлектрических проницаемостей раствора ПЭЦК и растворителя Де.
Ди(0/А«(0) 1.01-.....
«о
Ф
0.5
'<тя>
о
8 8
о! •2
<4
о*
•с
0 50 1000 1050 1100
г х 106, с
Рис. 3. Приведенное двойное лучепреломление Ди(г)/Ди(0) в прямоугольно-импульсном поле как функция времени г для ПЭЦК в тетрахлор-метане при концентрации раствора с = 0.704 (1) и 0.458 г/дл (2). Пояснения в тексте.
мерного звена молекул ПЭЦК Цдц можно оценить по экспериментальным значениям постоянной Керра К и оптического коэффициента сдвига Ап/Ах [3]:
М-оц -
N
90кТМ0К
Л^А(е0 + 2)25^
(3)
Вычисленное значение продольной компоненты дипольного момента мономерного звена ПЭЦК Цон оказалось равным 0.6 Д. Величину щ можно сопоставить с дипольным моментом мономерного звена молекул ПЭЦК определенным из данных диэлектрических измерений растворов ПЭЦК.
Дипольный момент макромолекулы ПЭЦК ц. рассчитывали по методу Гугенгейма-Смита с использованием соотношения [12]
2
М- =
21кТ
4яЛГА(е0 + 2)2^
2 2 Ме п - п0
М
(4)
ПЭЦК в тетрахлорметане оказалось на три порядка меньше, чем Де. Это позволило не учитывать второе слагаемое в формуле (4) при расчете величины |1.
Вычисленное по формуле (4) значение дипольного момента молекулы ПЭЦК р. = 114 ± 11 Д. Исходя из того, что молекулы ПЭЦК находятся в клубковой конформации, дипольный момент их мономерного звена Цо вычисляли по формуле
|Х0 = ц/(г5)
1/2
(5)
Здесь Де/с - диэлектрический инкремент, равный разности диэлектрической проницаемости раствора е и растворителя % отнесенной к концентрации раствора с. Величину Де/с рассчитывали по наклону экспериментальной зависимости Де от с (рис. 2). Разность квадратов показателей преломления раствора п и растворителя п0 во всем исследованном диапазоне концентраций раствора
Сопоставление значений Цоц и = 0.60 ± 0.05 Д показывает, что они совпадают в пределах погрешности эксперимента.
На рис. 3 представлены временные зависимости приведенного двойного лучепреломления ПЭЦК Ап(/)/Ап(0), измеренные в прямоугольно-импульсном электрическом поле. Включение электрического поля сопровождается ориентацией оптически анизотропных молекул ПЭЦК, что обусловливает возрастание (установление) ЭДЛ от нуля до своего равновесного значения Дл(0). Выключение электрического поля приводит к исчезновению преимущественной ориентации молекул ПЭЦК вследствие их теплового движения, что проявляется в уменьшении величины двойного лучепреломления от равновесного значения до нуля.
х х 10б, с
о 1 А 2
□ 3
о
■а*"
0.5
1.0
с, г/дл
Рис. 4. Концентрационная зависимость времени свободной релаксации (1), установления (2) и дисперсии ЭДЛ (3) для растворов ПЭЦК в тет-рахлорметане.
кт/кт
1.0
0.6
8 □ С •
о 2 о 4 А 3 • 5
□а
-А*...
Де(ю)/Де(0) 1.0
0.6
^со
Рис. 5. Зависимости приведенной постоянной Керра К(са)/К(0) (1-3) и приведенного диэлектрического инкремента Де((о)/Де(0) (4,5) от ^со для растворов ПЭЦК в тетрахлорметане. с = = 1.024 (1), 0.701 (2), 0.458 (3), 6.86 (4) и 4.95 г/дл (5).
Кривые Дл(0/Дя(0), характеризующие установление и свободную релаксацию эффекта, нельзя аппроксимировать экспонентой с одним временем релаксации, что свидетельствует о полидисперсности исследуемого полимера по временам релаксации. Параметром, характеризующим полидисперсность образца ПЭЦК по временам релаксации, служит отношение среднего времени свободной релаксации (спада ЭДЛ) (хё) ко времени релаксации х, рассчитанному из начального наклона зависимости 1п[Ди(г)/Дл(0)] [13].
Средние времена установления (хд) и спада (х^) эффекта Керра рассчитывали из площади фигур на рис. 3, ограниченных кривыми установления и спада ЭДЛ. Вычисленное при различных концентрациях раствора отношение (х^/х = 1.2 ± 0.1 свидетельствует о сравнительно невысокой полидисперсности ПЭЦК по временам релаксации [5,6].
Выше представлены времена установления и спада ЭДЛ, найденные экстраполяцией соответствующих концентрационных зависимостей (рис. 4) к бесконечному разбавлению.
Полученное время свободной релаксации (т4) сопоставляли с ММ и характеристической вязкостью [г|] полимера по формуле [3]
Р =
АФ1]Т)0
(6)
Коэффициент F определяется размерами и конформацией макромолекулы. Численное значение F, рассчитанное из экспериментальных данных, оказалось равным 0.24, что согласуется с теоретическим предсказанием Р = 0.25 для кинетически жесткого непротекаемого гауссова клубка [3].
Измерения электрического двойного лучепреломления растворов ПЭЦК в поле синусоидальной формы показали, что наклон зависимости Дп от Е2 уменьшается при увеличении частоты ос-цилляций ю приложенного поля. Дисперсионная зависимость приведенной постоянной Керра К((й)/К(0) для растворов ПЭЦК представлена на рис. 5. В области низких частот постоянная Керра К(а>) совпадает с величиной К, определенной из измерений равновесного ЭДЛ в прямоугольно-импульсном поле. При увеличении частоты синусоидального поля постоянная Керра уменьшается на 70% по сравнению с ее равновесным значением.
На этом же рисунке представлена зависимость приведенного диэлектрического инкремента Де(со)/Д8(0) от ^со. В области низких частот величина Де(оо) постоянна и соответствует своему равновесному значению Де(0). Возрастание частоты осцилляций синусоидального поля со приводит к уменьшению Де(со) на 40% относительно равновесного значения.
Времена релаксации хк, характеризующие дисперсию ЭДЛ и диэлектрической проницаемости раствора те, рассчитывали из частот со, при которых спад КЩ и Де(со) равен половине их максимальных величин. Полученные времена релаксации не зависят от концентрации раствора (рис. 4), поэтому их усредняли и найденные средние значения принимали за величины хк и тЕ.
Тот факт, что равновесное ЭДЛ и диэлектрическая проницаемость растворов ПЭЦК спадают при увеличении частоты осцилляций поля со до значений, превышающих соответствующие величины для растворителя, можно связать с существованием одного или нескольких высокочастотных релаксационных процессов, обусловленных ориентацией отдельных участков цепи ПЭЦК.
Переходя к анализу природы электрооптического эффекта в растворах ПЭЦК, необходимо отметить совпадение времен установления (хк) и спада (ха) ЭДЛ. Согласно теории релаксации ЭДЛ, отношение времен (хк) и (х^) не зависит от полидисперсности исследуемого образца ПЭЦК по ММ и временам релаксации [3, 14]. Это отношение определяется механизмом ориентации молекул полимера во внешнем поле. Как следует из решения уравнения вращательной диффузии, отношение равно четырем для кинетически жестких и трем для кинетически гибких макромолекул, ориентирующихся в электрическом поле за счет своего постоянного дипольного момента [3, 14]. Совпадение времен установления и спада ЭДЛ показывает, что ориентация молекул ПЭЦК во внешнем поле обусловлена их наведенным ди-польным моментом.
Дисперсионную зависимость постоянной составляющей ЭДЛ и диэлектрической поляризации обычно связывают с наличием у макромолекул постоянного дипольного момента [3]. В этом случае модель вращательной диффузии приводит к отношению хк/(хи), равному трем для кинетически жестких и двум для кинетически гибких макромолекул [3, 14]. Теоретические предсказания подтверждаются большим набором экспериментальных данных для ряда жесткоцепных полимеров, таких как полибутилизоцианат, некоторые ароматические полиамиды и эфиры целлюлозы [14].
Совпадение (в пределах погрешности эксперимента) времен релаксации ЭДЛ хк и диэлектриче-
ской поляризации т£ с (xd) и (tÄ> показывает, что данные для ПЭЦК нельзя интерпретировать в рамках теории ЭДЛ для дипольных молекул. Ориентация молекул ПЭЦК происходит за счет наведенного дипольного момента, возникающего вследствие поляризации молекулярного клубка во внешнем электрическом поле. Время свободной релаксации ЭДЛ определяет скорость исчезновения ориентации молекул относительно направления поля. Вместе с тем можно предположить, что времена релаксации, характеризующие установление ЭДЛ, дисперсию постоянной Керра хк и диэлектрической поляризации т£, зависят не только от ориентационной подвижности макромолекул, но и от времени установления их наведенного дипольного момента.
Механизм поляризации молекул ПЭЦК связан с ориентацией дипольных моментов боковых групп под действием внешнего электрического поля. В отсутствие поля дипольные моменты мономерных звеньев ориентированы случайно относительно друг друга и их средняя проекция на направление цепи равна нулю. Приложение электрического поля приводит к переориентации дипольных моментов боковых групп молекул ПЭЦК и обусловливает появление дипольного момента макромолекулы, направленного вдоль вектора, соединяющего ее концы. При этом значения дипольного момента повторяющегося звена ПЭЦК (lo и его продольной составляющей Цоц, рассчитанные с использованием формул (3) - (5), соответствует величине наведенного дипольного момента, приходящегося на звено макромолекулы.
Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных показывает, что электрическое двойное лучепреломление в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами, присоединенными непосредственно к основной цепи, обусловлено ориентацией его молекул за счет взаимодействия внешнего поля с индуцированным этим же полем дипольным моментом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetkov V.N., Rjumtsev El., Shtennikova I.N., Kornee-va E.V., Krentsel BA„ Amerik Yu.B. // Eur. Polym J. 1993. V. 9. P. 481.
2. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. // Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир, 1981.
3. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
4. Лезов A.B. // Вестн. ЛГУ. 1988. Сер. Физика. Химия. Вып. 5. № 18. С. 101.
5. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. II Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 3. С. 659.
6. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A. // Высоко-молек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1887.
7. Stockmayer W.H. // Pure Appl. Chem. 1967. V. 15. № 2. P. 539.
8. Готлиб Ю.Я., Даринский АЛ., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
9. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Рюмцев Е.И., Лезов A.B. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1158.
10. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. /I Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1327.
11. Лезов A.B., Цветков Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 162.
12. Осипов О Л., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.
13. Fredericg Е., Houssier С. Electric Dichroism and Electric birefringence. Oxford: Clarendon Press, 1973.
14. Лезов A.B. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Санкт-Пе-тербург: Санкт-Петербургский гос. ун-т, 1998.
The Nature of Electrooptical Effect in Solutions of a Comb-Shaped Polymer
with Mesogenic Side Groups A. V. Lezov, M. E. Mikhailova, S. A. Kovshik, G. E. Polushina, and E. I. Ryumstev
Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
Abstract—Electric and dynamic birefringence and dielectric polarization of dilute solutions of polyphenyl-methacrylic ester of cetyloxybenzoic acid in tetrachloromethane were studied. It was shown that the times of a rise in electric birefringence and its free relaxation as measured in a rectangular-pulsed field coincide with times characterizing dispersions of the constant constituent of the Kerr effect and of the dielectric polarization of solutions. Based on the analysis of relaxation characteristics, it was shown that macromolecules of the comb-shaped polymer with mesogenic groups orient in the electric field due to induced dipole moment arising from polarization of a molecular coil. The polarization of macromolecules was found to result from orientation of dipole moments of side polar groups of the polymer under application of the external field.
