CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 8, с. 1300 - 1305
УДК 541.64:535.55:547.458.82
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ И В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ЦИАНЭТИЛНИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЦИКЛОГЕКСАНОНЕ © 1995 г. Н. В. Цветков*, Л. И. Куценко*», С. А. Диденко**
*Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Ульяновская ул., 1 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 06.04.1994 г.
Методами двойного лучепреломления в потоке, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления исследованы оптические и электрооптические свойства образцов смешанного эфира - цианэтилнитроцеллюлозы различного состава в циклогексаноне. Обнаружена резкая зависимость оптической анизотропии сегмента Куна ^ - щ цианэтилнитроцеллюлозы от степени замещения У] по радикалу 1Ч02 и у2 по радикалу (СН^ОЧ, причем при увеличении У| и уменьшении у2 величина (а( - а^) меняет знак с положительного на отрицательный. Установлено, что величина константы Керра цианэтилнитроцеллюлозы также резко зависит от У| и у2 и в ходе своего изменения меняет знак с положительного на отрицательный. Показано, что знаки двойного лучепреломления в потоке и в электрическом поле для одного и того же образца цианэтилнитроцеллюлозы всегда совпадают, что является следствием идентичности характера ориентации макромолекул этого эфира в электрическом и механическом полях, происходящей по механизму крупномасштабного движения.
Двойное лучепреломление в потоке, равновесное и неравновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) - методы молекулярной оптики полимеров, позволяющие количественно изучать конформационные, динамические, оптические и дипольные характеристики макромолекул в разбавленных растворах [1]. Проведенные нами систематические исследования ДЛП и ЭДЛ различных эфиров целлюлозы [2, 3] позволили сделать вывод о том, что степень замещения эфиров целлюлозы определяет не только оптические, но и дипольные характеристики макромолекул. В ряде работ были изучены оптические [4 - 7] и электрооптические [8 - 10] свойства цианэтил-целлюлозы (ЦЭЦ) и НЦ в циклогексаноне (ЦГ). Анализ данных, представленных в этих работах, позволяет сделать вывод о том, что для НЦ величины оптической анизотропии сегмента Куна а, -Ог и предельные значения констант Керра в гауссовой области К„ отрицательны по знаку и существенно возрастают по абсолютной величине при увеличении степени замещения этого полимера. В то же время величины а, - о^ и для ЦЭЦ положительны по знаку. Представляет интерес изучить ДЛП и ЭДЛ в растворах смешанного эфира - цианэтилнитроцеллюлозы (ЦЭНЦ), чтобы выяснить, как влияет его состав на оптические и электрооптические свойства растворенных макромолекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ЦЭНЦ синтезировали в две стадии. На первой регенерированную целлюлозу (вис-
козное волокно) со средней степенью полимеризации 300, подвергали набуханию в избытке 18%-ного водного раствора №ОН при 20°С в течение 3 ч. После отжима до трехкратного веса набухшую целлюлозу обрабатывали акрилонитрилом при 2- 3°С в течение различного времени (табл. 1). Процесс цианэтилирования останавливали введением в реакционную смесь избытка ацетона и осаждением продукта реакции в 5%-ный водный раствор уксусной кислоты. После многократного промывания ЦЭЦ уксусной кислотой и водой до нейтральной реакции образцы высушивали на воздухе при комнатной температуре, затем в вакуумной сушилке над Р205 до постоянной массы, после чего анализировали на содержание азота по методу Квельдаля. На второй стадии полученную ЦЭЦ подвергали нитрованию при 0°С в течение различного времени (табл. 1). По окончании реакции продукт осаждали охлажденным до 5°С 50%-ным водным раствором уксусной кислоты, многократно промывали охлажденной дистиллированной водой до нейтральной реакции, затем высушивали на воздухе при комнатной температуре. Для очистки полученные эфиры целлюлозы переосаждали из раствора в ацетоне этиловым спиртом. Суммарное содержание азота в ЦЭНЦ определяли по методу Дюма. Состав ЦЭНЦ контролировали методами ИК-спектро-скопии. Очистку растворов ЦЭНЦ в ЦГ производили фильтрованием с последующим центрифугированием в течение 1 ч при скорости вращения ротора 30000 об/мин.
Таблица 1. Условия синтеза и состав НЦ, ЦЭЦ и ЦЭНЦ
Условия цианирования Содержание азота в ЦЭЦ, % Условия нитрования Суммарное содержание азота в эфирах, %
Образец, № отношение массы акрило-нитрила к массе целлюлозы время, ч отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы или ЦЭЦ время, ч
2 20 1 72 11.45 - 11.45
3 20 1 72 11.92 30 1 0.3 12.56
4 20 1 72 11.50 30 1 0.3 12.9
5 20 1 24 9.90 30 1 6 12.32
6 20 1 6 6.10 30 1 6 11.38
7 20 1 3 4.50 30 1 6 12.70
8 20 1 1 2.84 30 1 6 12.65
9 20 1 1 2.68 30 1 6 13.00
10 20 1 0.25 1.54 30 1 6 13.19
11 - - 30 1 24 12.47
ДЛП изучали в титановом динамооптиметре с внутренним ротором высотой 3.21 см. Зазор между статором и ротором составлял 0.022 см. Измерения проводили при 20°С. Для термостатирования применяли принудительное водяное охлаждение прибора. Источником света служил Не-№-лазер (длина волны X = 632.8 нм). Использовали компенсационную методику с фотоэлектрической схемой регистрации [1]. Для повышения чувствительности установки применяли модуляцию эллиптичности поляризации света. Характеристическую вязкость измеряли в капиллярном вискозиметре с временем истечения растворителя 67 с.
Равновесное и неравновесное ЭДЛ изучали в прямоугольно-импульсных и синусоидально-импульсных электрических полях по методике, описанной в работах [11, 12]. В качестве ячейки Керра использовали стеклянную трубку с титановыми электродами длиной 8 см. Зазор между электродами составлял 0.08 см. Источником света служил Не-Ие-лазер. Применяли компенсационную методику с фотоэлектрической схемой регистрации. Для повышения чувствительности использовали модуляцию эллиптичности поляризации света, как и в измерениях ДЛП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 2 представлены значения степеней замещения для изученных образцов ЦЭНЦ по радикалам М02(у,) и (СН2)2СЫ(у2). Здесь же приведены значения характеристической вязкости [т|] изученных образцов.
На рис. 1 представлены зависимости двойного лучепреломления Дп от градиента скорости потока g для растворов образца 4 ЦЭНЦ в ЦГ при различных концентрациях с. Видно, что для всех растворов в области использованных градиентов скорости Дп линейно зависит от g. По полученным экспериментальным зависимостям можно
определить величину Апри каждой концентрации с. Используя полученные величины нетрудно рассчитать значение оптического коэффициента сдвига Дп/Дх для образца 4 ЦЭНЦ при всех использованных концентрациях по соотношению
Дп/ДХ = Дп/£Т|0(Т)/Г)0- 1), (1)
где Г| - вязкость раствора при концентрации с, Ло -вязкость растворителя (для ЦГ Г|0 х 102 = 2.2 г см-1 с4)- В области использованных концентраций величина Дп/Дх для образца 4 ЦЭНЦ не зависит от с. Аналогичные результаты были получены и для остальных образцов ЦЭНЦ. Это позволяет представить результаты изучения ДЛП в растворах исследованных образцов в виде, явно не зависящем от концентрации, т.е. как функцию двойного лучепреломления Ап от напряжения сдвига Дх = = ¿ГЛоСпАПо - 1)- На рис. 2 приведены зависимости Ап от Дх для некоторых образцов. Каждая прямая на рис. 2 отражает данные, полученные методом ДЛП, при нескольких концентрациях. Аналогичные результаты были получены и для других образцов.
По наклонам экспериментальных зависимостей можно определить величину оптического коэффициента сдвига Дп/Дх для всех изученных ЦЭНЦ, значения которых представлены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что величина Дп/Дх резко зависит от процентного состава групп И02 и (СН2)2СЫ (т.е. от у, и у2) в молекуле смешанного эфира целлюлозы, причем при возрастании у, и уменьшении у2 знак Дп/Дх меняется с положительного на отрицательный. Этот факт не является неожиданным. Действительно, величина Дп/Дх, следовательно, и оптическая анизотропия макромолекул ЦЭЦ положительна, а НЦ отрицательна. Суммарная же степень замещения смешанных эфиров ЦЭНЦ у, + у2 в первом приближении одинакова для всех образцов. Поэтому при
ЦВЕТКОВ и др.
Таблица 2. Вискозиметричег-к-ие, оптические и электрооптичсские свойства образцов НЦ, ЦЭЦ и ЦЭНЦ в ЦГ
Образец*, № Ъ Ъ [Г)]. см3/г Дл/Дт х 10ю, см с2 г-1 (а,-а^х 1025, см3 т х 106, с Кх Ю10, см5 г"1 (300 В)-2
}** 0 266 130 76 970 _ 73
2 0 237 330 56 715 _ 63
3 26 248 230 67 855 _ 34
4 52 233 270 70 890 53 64
5 79 181 150 37 470 11.5 17
6 117 100 260 13 165 _ 1
7 192 62 385 3 35 - _
8 213 36 350 -15 -190 — -40
9 226 34 200 -9 -115 — _
10 242 19 240 -15 -190 — -50
11 241 0 360 -40 -510 70 -63
12* 266 0 1100 -37 -470 - -93
* Номера образцов те же, что и в табл. 1. ** Хлопковый линтер.
уменьшении доли групп (СН2)2СИ и одновременном увеличении доли групп И02 в полимерной цепи величина оптической анизотропии (а значит, и Ди/Дт) должна^бывать, причем при достаточно большом значении у, ее знак изменится с положительного на отрицательный.
Так как величины характеристических вязкосгей [Я] большинства изученных полимеров превосходят 200 см3/г, можно утверждать [1], что макромолекулы этих эфиров целлюлозы находятся в конформа-ции гауссова клубка. Поэтому значение оптического коэффициента сдвига Ди/Дт для этих ЦЭНЦ связано с величиной оптической анизотропии сегмента Куна <Х| — сХз простым соотношением [1]
Ди _ 4я (п2 + 2) Дт ~ 45*7 п
(а, - а2),
(2)
где п = 1.45 - показатель преломления ЦГ. Используя выражение (2), несложно рассчитать зна-
Ап х 107
Я х Ю-3, с-1
Рис. 1. Зависимость ДЛП Ди от градиента скорости потока # для образца 4 (табл. 2). Концентрация растворов с х 102 = 0.23 (/), 0.15 (2) и 0.08 г/см3 (5).
чения 01,-02 для всех изученных ЦЭНЦ, представленных в табл. 2. Величины а, - как и Ап/Ат, резко зависят от у, и у2 и при возрастании у, меняют знак с положительного на отрицательный. Вместе с тем, анализируя данные табл. 2, можно сделать вывод о том, что а, - о^ в первом приближении линейно зависит от у, и у2.
Это позволяет предположить, что величина а,-«^ для смешанных эфиров ЦЭНЦ подчиняется простой схеме аддитивности и может быть рассчитана, исходя из значений оптической анизотропии сегмента Куна для ЦЭЦ и НЦ, а также величин у, и у2 по соотношениям
а, -а2 = у,Аа + у2АЬ (3)
Аа= (а, - а2) Ы02/у, АЬ = (а, -а2) где (а, -а2)ыо
(СН2)гСН
и (а.-а.)
/у2>
(4)
, - оптические
*г> (сн2)2см
анизотропии НЦ и ЦЭЦ, у, и у2 - их степени замещения соответственно. Если бы суммарная степень замещения смешанных эфиров. ЦЭНЦ У! + у2 оставалась строго постоянной, то зависимость о, - Ог от состава заместителей достаточно было бы описывать лишь одной у, или у2. Однако, как следует из данных табл. 2, такое условие выполняется лишь в первом приближении. Поэтому зависимость о, - о^ для ЦЭНЦ от содержания в цепи групп Ж)2 и (СН2)2СМ целесообразно изображать в трехмерной декартовой системе координат, одной осью которой является а, - а^, а две других - у, и у2 соответственно. На рис. 3 точками представлены экспериментальные значения 01,-02 для различных образцов ЦЭНЦ.
Эти величины можно сопоставить со значениями 0,-02, которые могут быть теоретически
рассчитаны по соотношениям (3), (4), исходя из оптических свойств НЦ и ЦЭЦ. Однако при использовании соотношений (3), (4) необходимо учитывать одно существенное обстоятельство. Результаты проведенных ранее гидродинамических исследований НЦ [6, 7,13,14], показали, что величина равновесной жесткости для этого полимера существенно зависит от его степени замещения у. В частности, при изменении у НЦ от 270 до 200 длина сегмента Куна А (или число мономерных звеньев в сегменте Куна S), по данным вискозиметрии и поступательной диффузии, уменьшается в ~2 раза. Разумно предположить, что для смешанного эфира ЦЭНЦ величина 5 должна зависеть от суммарной степени замещения у, + у2, поэтому соотношения (3), (4) справедливы лишь при постоянстве у, +у2. В нашем случае это условие выполняется лишь приближенно, причем для образцов НЦ и ЦЭЦ (табл. 2, образцы 2 и 11), полученных в настоящей работе, степени замещения у оказались ниже, чем у, + у2 для большинства изученных ЦЭНЦ. Так как значения а, - о^ для НЦ и ЦЭЦ являются основой при использовании соотношений (3), (4), мы дополнительно исследовали образцы НЦ и ЦЭЦ (синтезированные ранее на основе хлопкового линтера), степени замещения которых близки к среднему значению Yi + Уг Для образцов ЦЭНЦ. Результаты, полученные методами вискозиметрии и ДЛП, также представлены в табл. 2 (образцы 1 и 12).
Исходя из величин а, - с^ для образцов 1 и 12, мы определили значения Да и АЬ (соотношение (4)), которые в дальнейшем использовали для вычисления теоретических значений а, - щ для смешанных ЦЭНЦ при значениях Yi и у2, соответствующих степеням замещения экспериментально изученных образцов. Результаты этих вычислений представлены на рис. 3 в виде зависимости а, - о^ от у, и у2 (кривая 1). Кроме того, на рис. 3 изображена проекция кривой 1 на плоскость yi0y2 (кривая 2). Последняя наглядно иллюстрирует отклонения суммарной степени замещения у, + у2 для ЦЭНЦ от постоянного значения. Если бы значения у, + у2 совпадали для всех образцов, то кривая 2 выродилась бы в прямую. Вместе с тем можно заметить, что, отклонения у, + у2 от const для изученных ЦЭНЦ как правило невелики.
Соответствие между экспериментальными значениями а, - щ и теоретическими (рис. 3, кривая 1) можно считать удовлетворительным. Имеющиеся различия в экспериментальных и теоретических величинах а, - о^ связаны прежде всего с ошибками в определении у, и у2, а также с возможным изменением равновесной жесткости полимерной цепи (а значит, иа, - о^) при отклонении у, + у2 от постоянного значения.
Методом неравновесного ЭДЛ в синусоидально-импульсных электрических полях для некоторых образцов ЦЭНЦ была обнаружена диспер-
ДлхЮ7
Рис. 2. Зависимость ДЛП Ал от напряжения сдвига Ах растворов ЦЭНЦ в ЦТ. Концентрация растворов с х 102 = 0.05 - 0.5 г/см3. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2.
(а, - аг) х 1025, см3
Рис. 3. Зависимость оптической анизотропии сегмента Куна а, - о^ от степени замещения У] по радикалу Ы02 и у2 по радикалу (СН2)2СЫ для . образцов ЦЭНЦ в ЦГ. Точки - экспериментальные данные. 1 - теоретическая зависимость по соотношениям (3), (4); 2 - проекция зависимости 1 на плоскость у,0у2.
сия эффекта Керра в радиочастотном диапазоне, при которой ЭДЛ, вносимое растворенными макромолекулами, уменьшалось с ростом частоты практически до нуля. Этот факт свидетельствует о крупномасштабном характере ориентации макромолекул ЦЭНЦ в электрических полях. Значения времен релаксации х, полученных исходя из половины спада дисперсионных кривых, представлены в
Алх 108
Рве. 4. Зависимость ЭДЛ Ал от квадрата напряженности прямоугольно-импульсного поля Е2 для образцов 4 (/) и 11 (2) из табл. 2. Концентрация растворов с х 102 = 0.23 (I) и 0.21 г/см3 (2). Кривая 3 - чистый ЦГ.
табл. 2. Они удовлетворительно коррелируют с величинами времен релаксации х, полученными ранее [1] для различных эфиров целлюлозы, имеющими близкие значения характеристической вязкости [т|], а значит, и обладающими идентичными размерами макромолекулярных клубков. К сожалению, небольшая разница между ЭДЛ раствора и растворителя не позволила произвести исследования неравновесного ЭДЛ всех изученных образцов ЦЭНЦ.
Результаты, полученные в прямоугольно-импульсных электрических полях, иллюстрирует рис. 4, на котором представлены зависимости равновесного ЭДЛ Ап для растворов двух исследованных образцов (табл. 2, образцы 4 и 11) от квадрата напряженности электрического поля Е2 в ЦГ- На том же рисунке (кривая 3) представлена зависимость ЭДЛ А/^ от Е2 для ЦГ. Используя эту зависимость, можно по соотношению
К, = Ал, /Е2 (5)
рассчитать величину константы Керра Кх ЦГ, которая оказалась равной 72 х Ю-12 см2 (300 В)"2. По полученным экспериментальным зависимостям ЭДЛ (рис. 4) растворов Апп и ЭДЛ растворителя Ал, по соотношению
Кс = (Апп-Ап1)/сЕ2 (6)
несложно рассчитать значение удельной постоянной Керра Кс изучаемых полимеров при фиксированной концентрации с их растворов. Было обнаружено, что для всех исследованных образцов константа Керра Кс не проявляет монотонной зависимости от концентрации. Поэтому характеристическое значение постоянной Керра, равное
К = Ит*с, (7)
с —> 0
было получено простым усреднением величин Кс при различных с для каждого образца ЦЭНЦ (табл. 2).
Константы К, как и а, - о^ для ЦЭНЦ, проявляют резкую зависимость от ух и у2, причем в ходе своего изменения К меняет знак с положительного на отрицательный. Основным выводом, который можно сделать, анализируя данные табл. 2, является совпадение знаков ДЛП и ЭДЛ для каж-дрго образца. Это следствие фундаментального свойства жесткоцепных полимеров: ориентация их макромолекул в сдвиговых и электрических полях имеет идентичный характер и происходит по механизму крупномасштабного движения.
Экспериментально полученные значения констант Керра для образцов ЦЭНЦ, как и величины а, - «2, следует графически изображать как функцию двух переменных у, и у2 (точки на рис. 5). Эти величины любопытно сопоставить со значениями К, которые можно рассчитать теоретически, исходя из величин констант Керра НЦ и ЦЭЦ, используя предположение о простой аддитивности вкладов, вносимых в ЭДЛ смешанного эфира группами И02 и (СН2)2СМ
К = у,Дс + у2Д</ (8)
Ас = АГ,/ур А Л = К2/у2. (9)
Здесь АГ, и К2, у\ и у'2 - значения констант Керра и степеней замещения НЦ и ЦЭЦ соответственно. Соотношения (8) и (9) аналогичны выражениям (3) и (4). При использовании соотношений (3), (4) основной упор был сделан на выбор образцов
НЦ и ЦЭЦ со степенями замещения у, и у'2, близкими к ^ + у2 для смешанных эфиров ЦЭНЦ, и этот выбор представляется вполне оправданным. Однако при вычислениях по выражениям (8) и (9) следует иметь в виду, что данные равновесного ЭДЛ получены в настоящей работе в сильно полярном проводящем растворителе ЦГ. Поэтому дипольный момент ЦГ, его проводимость, степень очистки, наличие даже ничтожного количества электропроводящих полярных примесей в изучаемых полимерных образцах могут существенно изменять величины констант Керра ЦЭНЦ [3, 15 - 17]. Поэтому выражения (8) и (9) разумно использовать для количественного расчета теоретического значения К смешанных эфиров, используя величины АГ] и К2 полимеров, синтезированных в тех же условиях, в каких были синтезированы и остальные образцы ЦЭНЦ (в нашем случае это образцы 2 и 11 из табл. 2), пренебрегая
различиями в у,, у\ и у, + у2.
Результаты такого расчета приведены на рис. 5 (кривая 7), На том же рисунке (кривая 2) представлена проекция зависимости 1 на плоскость у,0у2. Совпадение экспериментальных данных (точки) с теоретическими можно считать удовлетворительным.
Данные, полученные в настоящей работе, наглядно показывают, как существенно меняются
Кх Ю10
Рис. 5. Зависимость константы Керра К от у, и у2 для образцов ЦЭНЦ в ЦГ. Точки - экспериментальные данные, I - теоретическая зависимость по соотношениям (8), (9); 2 - проекция зависимости 1 на плоскость у^г-
оптические и электрооптические свойства эфи-ров целлюлозы при изменении строения заместителей в макромолекулах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York: Consultants Bureav, 1989. P. 490.
2. Цветков B.H., Марченко Г.Н., Безрукова МЛ., Диденко СЛ., Денисов В.М., Хрипунов А.Н., Jle-зов A.B., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 303.
3. Цветков В.Н., Цветков Н.В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 900.
4. Tsvetkov V.N., Lavrenko P.N., Andreeva L.N., Mashoshin AL, Okatova O.V., Mikriukova OL. and Kutsenko L.I. II Eur. Polym. J. 1984. V. 20. J* 8. P. 823.
5. Цветков B.H., Штенникова И.Н., Межерицкая НА., Болотникова Л.С. // Высокомолек. соед. Сб. статей "Целлюлоза и ее производные" / Под ред. Колесникова Г.С. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 74.
6. Погодина Н.В., Поживилко К.С., Мельников А.Б., Диденко С.А., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. И Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. Ms 11. С. 2454.
7. Погодина Н.В., Лавренко П.Н., Поживилко К.С., Мельников А.Б., Колобова Т.А., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 332.
8. Коломиец И.П.,Лезов A.B., АндрееваЛ.Н., Цветков В Н. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 1150. .
9. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Марченко Г.Н. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1202.
10. Коломиец И.П., Лезов A.B., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2415.
11. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. И Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 25. №6. С. 1327.
12. Лезов A.B., Цветков Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1.С. 162.
13. Буишн C.B., Лысенко Е.Б., Черкасов ВА„ Смирнов К.П., Диденко СЛ., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. II Высокомолек. соед. А. 1983.
14. Погодина Н.В., Мельников А.Б., Микрюкова О.И., Диденко СЛ., Марченко Г.Н. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 2515.
15. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1887.
16. Цветков В.Н., Марченко Г.Н., Лезов A.B., Цветков Н.В. И Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2391.
17. Цветков Н.В..Диденко СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1640.
Flow Birefringence and Electrostatic Birefringence of Cyanoethylnitrocellulose Solutions in Cyclohexanone
N. V. Tsvetkov», L. I. Kutsenko**, and S. A. Dideiiko**
* Institute of Physics, St. Petersburg State University ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198904 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The optical and electrooptical properties of the samples of mixed ether-ester, cyanoethylnitrocellulose of varied composition in cyclohexanone solutions were studied using flow birefringence and equilibrium electrostatic birefringence. The optical anisotropy of the Kuhn segment of cyanoethylnitrocellulose, (a( - Oj) was found to substantially depend on the degree of substitution with respect to N02 group, y,, and (CH2)2CN group, y2, the value of (a, - aij) changing sign from positive to negative upon increase in y, and decrease in y2. The Kerr constant of cyanoethylnitrocellulose also strongly depends on y, and y2 and changes its sign from positive to negative. The signs of the flow and electrostatic birefringences for all samples of cyanoethylnitrocellulose coincide. This indicates that macromolecules of this polymer in both hydrodynamic and electric fields experience orientation proceeding via large-scale mobility.
