CC BY
39
УДК 666.3.046.4
Егорова Д.А., Попова Н.А., Лукин Е.С.
ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (ОБЗОР)
Егорова Дарья Алексеевна -магистрант 1-го года обучения кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; [email protected]
Попова Нелля Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров;
Лукин Евгений Степанович - доктор технических наук, профессор кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В обзорной статье рассмотрены основные виды оптически прозрачных керамических материалов на основе окиси алюминия, и оксида иттрия. Разобраны основные технологические принципы и особенности, условия получения высокопрочных, оптически прозрачных, поликристаллических материалов. Особое внимание уделено принципу выбора добавок. Обозначены дальнейшие перспективы исследования в области подбора модифицирующих добавок для получения оптически прозрачной керамики высокого качества. Ключевые слова: технология керамики, оптически прозрачная керамика, корундовая керамика, светопропускание керамики.
OPTICALLY TRANSPARENT CERAMICS BASED ON ALUMINUM OXIDE (REVIEW)
Egorova D.A.1, Popova N.A.1, Lukin E.S.1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The review article considers the main types of optically transparent ceramic materials based on aluminum oxide, yttrium and other metal oxides. The main technological principles and features, conditions for obtaining high-strength, optically transparent, polycrystalline materials are analyzed. Particular attention is paid to the principle of choosing additives. Further prospects for research in the field of selection of modifying additives for obtaining high quality optically transparent ceramics are outlined.
Keywords: ceramic stechnology, optically transparent ceramics, corundum ceramics, lighttransmission of ceramics.
Введение
Прозрачные керамические материалы находят широкое применение в ряде отраслей науки и техники благодаря особенностям своего строения и свойствам, присущим данному классу материалов. Беспористая структура, высокая плотность прозрачной керамики делает ее наиболее устойчивой к действию агрессивных сред. Светопропускание, возможность получения изделий с высоким классом обработки поверхности при шлифовке и полировке такой керамики расширяет области применения, при этом другие свойства, присущие аналогичным по составу материалам, остаются неизменными, а в некоторых случаях становятся еще лучше.
Первым материалом, из которого была получена прозрачная поликристаллическая керамика, был Al2O3. В 1959 году в США фирмой General Electric Company впервые был синтезирован новейший керамический материал с фирменным названием Lucalox и Ittralox. Впервые из порошков Al2O3 (Lucalox) и Y2O3 (Ittralox) была изготовлена поликристаллическая керамика, пропускающая свет. Новый материал обладал высокой прочностью, имел структуру металла и почти такую же способность пропускать свет, как стекло, что явилось результатом полного устранения в материале микропористости. Светопропускание пластины из материала Lucalox толщиной 0,75 мм в области
видимого спектра составляло до 90%, этот материал сохранял прочность до 1980°.
Наибольшее применение в то время и по сей день находит прозрачная керамика на основе окиси алюминия. Она используется в качестве материала для изготовления оболочек натриевых ламп высокого давления, для панелей инфракрасных ламп, применяемых для испытаний материалов головных частей ракет, а также благодаря высоким электроизоляционным свойствам при высоких температурах — для изготовления подложек интегральных микросхем.
Особенности получения прозрачной поликристаллической керамики на основе корунда
Рассматривая публикации по технологии прозрачной керамики из оксидов и их соединений, следует утверждать, что получить беспористую прозрачную керамику можно только вводя в состав добавки оксидов, которые образуют твердые растворы с основным оксидом, что во всех случаях приводит к образованию в кристаллической решетке дефектов в виде вакансий по катиону и аниону. Концентрацию вакансий можно регулировать количеством добавки и, соответственно, добиваться действия при спекании механизма вязкого течения вакансий, что обеспечивает полное удаление пористости и получение оптической прозрачности.
Прозрачность керамики в большей степени
зависит от разности коэффициентов преломления фаз в составе керамики [1]. Основные факторы, влияющие на светопропускание керамики, это многофазность, взаимное расположение кристаллов, их размер, наличие стекловидных и газовых фаз. [2] Если керамика состоит из нескольких кристаллических фаз с разными коэффициентами преломления, то прозрачность будет хуже. Ориентация кристаллов в пространстве улучшает светопропускание. Размер кристаллов также имеет большое значение в рассеивании света. Если длинна волны падающего света, равна диаметру кристалла, то будет максимальное рассеивание света, а значит худшая прозрачность.
Фирмой Дженерал электрик исследованы технологические особенности получения
прозрачной керамики из АЬОз с добавкой М§0: влияние на спекание и прозрачность количества добавки М§0, вида используемой АЬОз, температуры прокаливания прессовок, режима и температуры обжига и последующего прокаливания изделий на воздухе. Показано, что для получения достаточно высокой прозрачности можно использовать АЬОз с чистотой 99,0% и более, при этом лучшие результаты получены при применении более чистого сырья. М§0 вводится в виде растворимой соли, которая в шликере перемешивается с А1203 и затем осаждается на ней в виде М§(0И)2. После высушивания порошок подвергают тонкому измельчению и из него прессуют изделия, которые предварительно обжигают при 1200—1300°С для разложения М§(0И)2 и образования твердого раствора. Окончательный обжиг проводят в среде Н2 или в вакууме при температуре не ниже 175 0°С. Температура обжига может достигать 1950°С. Спеченные изделия необходимо подвергнуть прокаливанию на воздухе при температуре 1500°. Количество вводимого М§0 должно составлять 0,1—0,2 масс %. Лучшие результаты получены с добавкой 0,1% М§0, при этом линейное светопропускание в ИК-области спектра достигает 78-80 %. При введении М§0 меньше 0,1% поры из материала полностью не удаляются, а если М§0 больше 0,1%, на границах кристаллов образуется шпинель (М§0- АЬ0з), у которой коэффициент преломления меньше, чем у А120з, что приводит к рассеянию света и уменьшению прозрачности. [3]
В дальнейших исследованиях технологии прозрачной керамики из оксида алюминия всегда использовали добавку М§0- оксид магния, которая в количествах до 0,3 % масс образует твердый раствор с оксидом алюминия под названием шпинель, которая препятствует рекристаллизации корунда. Такой способ ограничения роста кристаллов называется методом Кобла и используется по сей день практически в любой технологии получения корундовой керамики. [4] Важно, чтобы добавка полностью растворялась в решетке основного оксида, невыделялась в виде второй фазы и не образовываланового химического
соединения.
Кристаллы корунда имеют гексагональную кристаллическую решетку с параметрами ао=4,759 А и со=12,991 А. При образовании твердых растворов с различными оксидами параметры решетки изменяются. В зависимости от величины ионного радиуса катиона оксида добавки значение параметров либо увеличивается, либо уменьшается, но всегда относительное изменение больше у меньшего по величине параметра. [5] При введении MgO в А1203 параметры «а» и «Ь» увеличиваются в большей чем «с», поэтому при спекании рост кристаллов активнее идет в направлениях «а» и «Ь» и кристаллы приобретают изометричную форму и уменьшаются в размерах, следовательно, структура становится равнокристаллитной. В последующих исследованиях стали вводить дополнительно к MgO добавки Y2O3, ВеО, La2O3, ZrO2, СаО, №0, которые в небольших количествах 0,05-0,5 масс % образуют твердые растворы с А1203, в некоторой степени снижая температуру обжига.
Следует обратить внимание на другие оксиды, которые образуют с оксидом алюминия твердые растворы, но не рассматривались в предыдущих исследованиях. Таких оксидов немного-это оксиды хрома, скандия, галлия, диоксид титана.
Наиболее интересной является добавка оксида хрома - Сг203. Данный оксид имеет гексагональную кристаллическую решетку, близкую к решетке а-А120з, поэтому оксид хрома образует с оксидом алюминия непрерывный ряд твердых растворов. Ионный радиус катиона Сг+3 равен 0,035 нм, ионный радиус катиона А1+3 - 0,057 нм. Это значит, что при образовании твердых растворов во всех случаях параметр решетки будет уменьшаться. Эта закономерность дает для всех составов увеличение энергии кристаллической решетки, что приводит к увеличению твердости кристаллов, уменьшению размера и увеличению прочности. [6] Изменение параметров кристаллической решетки при образовании твердых растворов приводит к образованию сжатых и растянутых зон в кристаллической решетке, что всегда инициирует возникновение дефектов- вакансий по катиону, что способствует процессу удаления пор. Все это вызывает надежду на успех в получении прозрачности материала. Следует также отметить, что у гидроксида алюминия произведение растворимости ПР=10-33, у гидроксида хрома ПР=5,4 10-31. Это позволяет использовать при приготовлении порошков составов оксида алюминия с оксидом хрома метод совместного химического осаждения, что позволяет получать при этом процессе твердые растворы гидроксидов, что обеспечивает равномерное распределение добавки по объему частиц оксида алюминия.
Следующей оксидной добавкой, которая образует твердый раствор с оксидом алюминия, является оксид скандия. Ионный радиус скандия г=0,083 нм. При образовании твердого раствора параметры решетки оксида алюминия будут
увеличиваться, однако это увеличение относительно неравномерное. Большее относительное увеличение параметра будет поосиа, которое имеет меньшее значение. Поэтому при спекании кристаллы будут иметь изометричную форму и небольшие размеры. Таким образом, перспективы эффективного действия добавки оксида скандия можно ожидать при изготовлении высокодисперсного порошка твердых растворов и проведении специального режима обжига.
Можно ожидать эффективного действия на спекание образцов из оксида алюминия от добавок оксида галлия, который образует твердый раствор в широкой области составов и при сравнительно низких температурах. Твердый раствор устойчив до 2000°С. Ионный радиус катиона Ga+3 равен 0,062 нм, различие с ионным радиусом А1+3 совсем небольшое. В связи с небольшой разницей в ионных радиусах при образовании твердых растворов катион галлия может внедряться в междоузлие кристаллической решетки алюминия, тем более, что а^а203 имеет гексагональную решетку. При изготовлении твердых растворов возможно использование совместного химического
осажденияг идроксидов алюминия и галлия, так как у гидроксида галлия ПР=5 10-37.
При изучении технологии прозрачных материалов установлено, что введение одновременно добавок с разным зарядом катиона очень эффективно влияет на процесс спекания и на значение получаемых свойств за счет изменения концентрации вакансий. [7] Добавкой, которую можно использовать дополнительно к указанным, является двуокись титана. Еще в 1950 году появилась статья о получении плотной керамики из оксида алюминия с добавкой 1 масс% ТЮ2, которая спекается в воздушной среде до беспористого состояния при 1550°С. ТЮ2- нестехиометричный оксид, в вакууме теряет кислород, что существенно влияет на электрические свойства керамики. ТЮ2 образует с оксидом алюминия твердый раствор.
Влияние газовой среды на процесс спекания крайне значительно и зависит, в первую очередь, от химической природы материала. Связано это с тем, что спекание материала определяется видом вакансий, а газовая среда способствует образованию вакансий. [8] Если рассматривать оксид алюминия, то здесь скорость спекания определяется скоростью диффузии кислорода. Поэтому спекание АЬОз
происходит быстрее при обжиге в водороде за счет повышения концентрации анионных вакансий.
Заключение
Развитие теории твердофазного спекания, появление новых технологий изготовления особо чистых
материаловиусовершенствованиевысокотемператур ногообжигапозволилиподнятьсянаболеевысокую ступень развития науки и техники. Благодаря этому еще в XX веке появился новый, прогрессивный материал Lucalox. Оптически прозрачная поликристаллическая керамика на основе корунда является наиболее широко применяемой в различных областях промышленности. Важную роль в изготовлении прозрачной керамики высокогокачестваиграетчистотаисходногосырьяигра мотновыстроенныйрежим временно-температурного обжига. Более глубокому и подробному изучению подвергаются составы на основе оксида алюминия с добавками оксидов скандия, хрома, галлия и титана. Это представляет большой интерес для дальнейших исследований.
Список литературы
1 .У.Д.Кингери. Введение в
керамику.М.:Издательство литературы по строительству,1967,494с. 2. Като С. - «Киндзоку», 1971, 41, №6, 75.
3. Bates С.Н., Drew CJ.,Kele R.S. Simplifiedprocessforpreparationtranslucentaluminatub esfrom boehmite powder. — Trans. Brit. Ceram. Soc., 1971, vol. 70, № 4, p. 128 - 130.
4. КинджериУ.Д.Кинетикавысокотемперат урныхпроцессов.М.,1965,234-248.
5. Лукин Е.С., Попова Н.А., ГлазачевВ.С., Куликов Н.А. Технология,свойства и применение прозрачнойоксиднойкерамики,перспективыразвит ия//Конструкцииизкомпозиционныхматериалов.20 15. №3.с.24-36.
6. Гегузин Я.Е. Очерки одиффузии в кристаллах.— М.:Наука,1974.-252 с.
7. J. Pappisand W.D. Kingery, Electrical properties of single andpoly crystalline alumina at high temperatures // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 44, 1961. P. 459.
8. R.L. Cobll. Effecto-otmosphere on the Sintering Alumine., J.of the American Ceramic Society, 1962,Vel. 45, №3, 123-127.
