CC BY
316
УДК 546.05, 666.3-16, 535.8 М.О. Сенина*, Д.О. Лемешев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 *e-mail: snnmarina@rambler.ru
СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ (ОБЗОР)
Рассмотрены перспективы применения оптически прозрачной керамики, в том числе на основе алюмомагниевой шпинели, в различных областях. Описаны технологии синтеза порошков шпинели для последующего применения при получении прозрачной керамики.
Ключевые слова: прозрачная керамика, оптическая керамика, алюмомагниевая шпинель, синтез шпинели
Потребности современной техники, а также совершенствование производства оксидной керамики, углубление исследований теории спекания, использование достижений науки в области получения особо чистых сырьевых материалов необходимой дисперсности, развитие техники высоких температур открыли в начале 60-х гг. прошлого столетия новое направление в технологии керамики — оптически прозрачные поликристаллические материалы. Это позволило расширить области применения специальных видов керамики, так как по многим физико-техническим свойствам прозрачные материалы превосходят непрозрачную керамику, стекло, а по некоторым свойствам даже монокристаллы [1].
Керамика, прозрачная в различных диапазонах длин волн и обладающая уникальным сочетанием свойств (высокая термостойкость, твердость, ударная вязкость, огнеупорность и устойчивость к воздействию агрессивных сред), весьма востребована в таких высокотехнологичных областях, как: нанофотоника, оптоэлектроника (лазерная техника, передача тепловой энергии
излучением), аэрокосмическая техника, системы безопасности (прозрачная броня и др.) [2].
Особое место среди оптически прозрачных керамических материалов занимает керамика из алюмомагниевой шпинели MgAl2O4 (АМШ).
Оптическая керамика из АМШ представляет собой материал с исключительными механической прочностью, износостойкостью на истирание, эрозионной стойкостью, устойчивостью к одностороннему аэродинамическому удару, химической инертностью; материал механически стабилен до температуры 1250 °С (до 1500 °С при кратковременном воздействии) [3], характеризуется прозрачностью в широком спектральном диапазоне (от ультрафиолетовой (УФ) до инфракрасной (ИК) области спектра). Она может применяться для изготовления обтекателей авиационной и ракетно-космической техники, защитных окон, линз летательных аппаратов, средств индивидуальной бронезащиты и др. [4]. В табл.1 приведены свойства прозрачной поликристаллической керамики из шпинели.
Таблица 1- Свойства прозрачной алюмомагниевой шпинели [1].
Свойство Значение
Температура плавления, °С 2105-2135
Плотность, г/см 3,58
Модуль Юнга, ГПа 260-310
Твердость по Кнупу, Гпа 14,5-16,5
Микротвердость по Виккерсу, ГПа 12,0-16,8
Прочность на изгиб, МПа 100-250
Вязкость разрушения, МПа/м 1,4-2,0
Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц-1МГц 8,2-9,19
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кГц; 1МГц; 35 ГГц 0,00025; 0,0002; 0,00022
Показатель преломления п (532 нм) 1,7108
Теоретическое светопропускание, % 84-87
Параметр кристаллической решетки а, А 8,797-8,808
ТКЛР, 1/К (6,97-8,00)-10-6
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 13,4-16,0
Термостойкость Я', кВт/м 1,1-2,1
Химическая стойкость HF, H2SO4, HNO3, NaOH
Как правило, керамику из алюмомагниевой шпинели получают в три стадии: синтез порошка шпинели, формование полуфабрикатов, спекание в среде водорода или вакууме. В последнее время широкое применение нашли также такие процессы как горячее прессование (ГП), горячее изостатическое прессование (ГИП) и искровое плазменное спекание (SPS).
Свойства оптически прозрачных керамических изделий сильно зависят от состава, структуры и дисперсности порошкообразных прекурсоров.
Синтез исходного порошка АМШ является одной из ключевых стадий технологии производства прозрачной керамики на ее основе. Многие исследователи сходятся в том, что для получения плотной прозрачной керамики необходимо использовать наноразмерные кристаллические порошки, состоящие из слабых агломератов или отдельных мелких монодисперсных частиц формой, близкой к сферической. Также особое внимание необходимо уделять химической и фазовой чистоте
[5].
Методы получения порошков можно классифицировать по различным принципам, например [6]:
1)Осаждение из газовой фазы - при этом образование частиц происходит в результате конденсации или химической реакции компонентов газовой фазы или разложения).
2)Синтез в водных растворах - в этом случае фазообразование протекает за счет химических реакций обмена, разложения, полимеризации, кристаллизации.
3)Твердофазные реакции - позволяют получить связнодисперсную систему частиц (образование кристаллов при термообработке).
Наиболее распространенными при изготовлении прозрачных оксидных материалов являются относительно низкотемпературные способы подготовки исходных композиций в первую очередь такие, как криохимия, соосаждение, гетерогенные методы, которые обеспечивают высокую степень равномерности распределения компонентов [7].
•Криохимический метод. В основе этого метода лежат четыре операции: приготовление смешанного раствора солей, замораживание, сублимационная сушка и термообработка порошкообразных продуктов. Физико-химические основы
криохимического методы получений
высокогомогенных порошкообразных материалов основаны на диаграммах состояния «вода-соль». К основному недостатку этого метода относится необходимость специального оборудования, трудоемкость технологического процесса [7].
*Гетерофазные методы. Метод заключается в получении малогидратированного
малорастворимого соединения путем
взаимодействия твердой растворимой соли основного компонента с раствором основания или кислоты. Получаемые в результате химического
взаимодействия аморфные гидроксиды или оксалаты обладают высокой способностью к поглощению ионов из растворов в системе «твердая фаза-раствор». Особенности данного метода заключаются в том, что при переводе твердой соли какого-либо элемента в малорастворимое соединение происходит наследование остова структуры исходной соли [7].
*Золъ-гелъ процесс. Принцип золь-гель процесса заключается в переходе жидких растворов алкоксидов, сложных эфиров или галогенидов, а также органических соединений в гель при гидролизе и поликонденсации, который затем в процессе нагревания при относительно низких температурах превращается в порошок [8]. Золь-гель технология имеет ряд достоинств таких, как: возможность получения плотных аморфных тел при более низких температурах; возможность получения материалов с регулируемым распределением частиц по размерам; возможность получения высокой дисперсности (0,1-0,05 мкм) и чистоты; достижение высокой однородности материала [9].
Основной проблемой с точки зрения изготовления прозрачной керамики является то, что частицы в результате образуют сильно агломерированные порошки. Из таких частиц изготовить высокоплотный беспористый компакт довольно проблематично [6].
»Метод соосаждения. Соосаждение
компонентов, входящих в состав керамики, достигается в форме малорастворимых гидроксидов, карбонатов или оксалатов. Применение концентрированных растворов солей и раствора осадителя с различными температурами обеспечивает высокую дисперсность частиц, а также возможности регулирования размера частиц в очень широких пределах [7]. Для получения частиц осадка (промежуточного продукта в случае синтеза оксидов) меньшего размера в качестве осадителя применяют основания, которые одновременно хорошо адсорбируются на поверхности стабилизатора. Например, применяя гидроксид тетраалкиламмония как осадитель, можно получать частицы гидроксидов металлов размером около 10 нм. Осаждение из водных растворов является наиболее производительным и простым методом, который не требует повышенных температур и давлений, органических растворителей. Также преимуществом является относительно короткое время реакции [6].
Именно метод совместного осаждения наиболее часто применяется при синтезе порошков алюмомагнезиальной шпинели. В качестве исходных компонентов для синтеза прекурсора АМШ применяются различные соли алюминия и магния. Наиболее часто используются: Mg(NOз)2•6H2O, Al(NOз)з•9H2O [10, 11], Mg(COз)з(OH)2•4H2O, Л^ИЬ [12],
NH4AlSO4•12H2O, MgSO4•7H2O [13].
Сенина Марина Олеговна, аспирантка кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лемешев Дмитрий Олегович, к.т.н., доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Лукин Е.С., Попова Н.А., Глазачев В.С., Павлюкова Л.Т., Куликов Н.А. Технология, свойства и применение
оптически прозрачной оксидной керамики: перспективы развития // Конструкции из композиционных материалов. - 2015. - №3. - С. 24-36.
2.Качаев А.А., Гращенков Д.В., Лебедева Ю.Е., Солнцев С.Ст. Оптически прозрачная керамика (обзор) // Стекло и керамика. - 2016. - №4. - С. 3-10.
3.Шарыпин В.В., Евстропьев С.К. Повышение оптической прозрачности керамики MgAl2O4 при применении двухстадийного одноосного прессования // Оптический журнал. - Т.83. - №3. - С.60-65.
4.Ganesh J.A. Review on magnesium aluminate (MgAl2O4) spinel: synthesis, processing and applications // International Materials Reviews. - 2013. - V. 115. - №16. - P. 63-112.
5.Гольева Е.В., Михайлов М.Д., Дунаев А.А., Игнатенков Б.А. Влияние условий синтеза и структуры исходных нанокристаллических порошков на оптические свойтсва прозрачной керамики MgAl2O4 // Оптический журнал. - 2016. - Т. 83. - №2. - С. 67-72.
6.Мамонова Д.В. Синтез и исследование свойств наночастиц сложных оксидов на примере алюмоиттриевого граната и феррита висмута: Дис. к.х.н. // СПбГУ. - Санкт-Петербург. - 2015. - 136 с.
7.Лукин Е.С. Теоретические основы получения и технология оптически прозрачной керамики. Учебное пособие. - М. - МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1982. - 36 с.
8.Мартюхова Д.А. Скрозникова В.В., Попович Н.В. Влияние условий золь-гель синтеза на свойства покрытий для флоат-стекла // X Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии: матер. конгр. - М., 2014 - С. 65 - 67.
9.Файков, П.П. Синтез и спекаемость порошков в системе MgO-Al2O3, полученных золь-гель методом: Дис. к.т.н. // РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М. - 2007. - 165 с.
10.Ледовская Е.Г., Габелков С.В., Литвиненко Л.М., Логвинков Д.С., Миронова А.Г.,. Одейчук М.А, Полтавцев Н.С.,. Тарасов Р.В. Низкотемпературный синтез магний-алюминиевой шпинели // Вопросы атомной науки и техники. - 2006. - №1. - С. 160-163.
11.Габелков С.В., Тарасов Р.В., Полтавцев Н.С., Курило Ю.П., Старолат М.П., Андриевская Н.Ф., Миронова А.Г., Ледовская Е.Г., Литвиненко Л.М., Белкин Ф.В. Фазовые превращения при низкотемпературном синтезе MgAl2O4. / Неорганические материалы. - 2007. - №4. - С. 462-470.
12.Галимов Г.Г.,. Сидоров А.Ю,. Никифоров А.А. Исследование влияния разницы температур разложения исходных соединений до оксидов магния и алюминия на интенсивность реакции образования шпинели // Огнеупоры и техническая керамика. - 2014. - №9. - С.21-26.
13.Белых Г.И.,. Грицынв В.Т, Удалова Л.В. Структурные и механические свойства оптической керамики из магний-алюминиевой шпинели // Вопросы атомной науки и техники. - 2004. - №3. - С.101-107.
SeninaMarina Olegovna*, Lemeshev Dmitriy Olegovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*e-mail: snnmarina@rambler.ru
METHODS FOR SYNTHESIZING OF MAGNESIUM-ALUMINATE SPINEL POWDERS TO PRODUCE AN OPTICALLY TRANSPARENT CERAMICS (REVIEW)
Abstract
Prospects of use optically of transparent ceramics, including on the basis of magnesium-aluminate spinel, in various areas are considered. Technologies of synthesis of spinel powders for the subsequent application when receiving transparent ceramics are described.
Key words: transparent ceramics, optical ceramics, magnesium-aluminate spinel, spinel synthesis
