CC BY
131
УДК 666.3:535.345
Д.О. Лемешев, Е.С. Лукин, Н.А. Макаров, Н.А. Попова, Д.Ю. Ковалев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИТТРИЯ И ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА
Properties transparent ceramic materials on the basis of yttrium oxide and yttrium-aluminium garnet (YAG) are analysed. Perspectivity of manufacturing of the transparent ceramics combining in the structure both above-stated connections is shown. Ways of synthesis yttria are considered and yttrium-aluminium garnet, the choice of a method of synthesis is proved. The complex of researches of structure of initial and final materials is carried out. The opportunity of creation of such materials without introduction of modifying additives is confirmed.
Проанализированы свойства оптически прозрачных керамических материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната (ИАГ). Показана перспективность изготовления прозрачной керамики, сочетающей в своем составе оба вышеуказанные соединения. Рассмотрены способы синтеза оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, обоснован выбор метода синтеза. Проведен комплекс исследований структуры исходных и конечных материалов. Подтверждена возможность создания таких материалов без введения модифицирующих добавок.
Материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната обладают высоким показателем светопропускания в видимой области спектра. Такая керамика может заменить стекло в приборах, работающих в условиях ночного видения, высоких температур, агрессивных сред и т. д. Кроме того, керамика на основе иттрий-алюминиевого граната - один из перспективных материалов благодаря высокой температуре плавления, отсутствию полиморфных превращений, хорошим электрофизическим показателям, стойкости в плазме щелочных металлов, высокой термостойкости. Относительно недавно люминофоры со структурой граната, активированные церием, стали использовать для светоизлучающих диодов белого цвета свечения. Введение в керамику ионов-активаторов Nd3+, Cr3+, Er3+ и Yb3+ позволяет использовать ее в качестве рабочего тела твердотельного лазера.
Методы формования заготовок на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната разнообразны: полусухое прессование, экструзия, горячее литье под давлением, горячее и горячее изостатического прессование. Недавно стали использовать метод коллоидного литья. Обжигают такую керамику, как правило, в вакууме или в среде водорода. Вакуум обеспечивает удаление газов из пор еще на ранних стадиях спекания, в результате чего газ не препятствует зарастанию пор. Водород, имея малый размер атома, диффундирует через кристаллическую решетку большинства оксидов и полностью удаляется, не препятствуя зарастанию пор. Обжиг на воздухе и в среде инертных газов не приводит к образованию беспористой керамики, так как N2 и инертные газы, имея большие размеры атомов, не проникают через решетку, остаются в порах и препятствуют их удалению.
Однако спекание керамики из оксида иттрия до плотного состояния способами, не требующими приложения внешних воздействий, без введения модифицирующих добавок ThO2, HfO2, La2O3, TiO2 и др. практически невозможно. Такие добавки образуют твердые растворы с основным оксидом и растворяясь в решетке, уменьшают поверхностную энергию границ кристаллов, что снижает диффузию между границами и скорость роста зерен, в результате чего происходит полное зарастание внутрикристал-лических пор.
Использование указанных добавок и специальных методов получения прозрачных материалов связано с повышением себестоимости конечного изделия. Присутствие четырехвалентных катионов, кроме того, препятствует применению такой керамики в лазерной технике, поскольку способствует глушению лазерного излучения. Для получения рабочего тела на основе иттрий-алюминиевого граната в него помимо иона-активатора вводят модифицирующую добавку оксида скандия, которая позволяет получить материал с высоким показателем светопропускания. Использование оксида скандия приводит к увеличению себестоимости изделия.
Таким образом, в настоящее время перспективно создание новых композиционных материалов, сочетающих как относительно низкую стоимость и простоту изготовления материалов на основе оксида иттрия, так и оптические и лазерные свойства материалов из иттрий-алюминиевого граната, но не содержащих четырехвалентных ионов-модификаторов.
Методы синтеза исходных порошков оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната разнообразны. Первый из них может быть получен по золь-гель технологии, методом термического разложения солей; второй - твердофазным синтезом, методами «горения», «вымораживания», соосаждения, золь-гель и гидротермальным методами.
Анализ способов синтеза оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната показывает, что большинство методов применимы только в лабораторных условиях. С этой точки зрения, наиболее технологичным является метод соосаждения, так как он наиболее прост в исполнении, тщательно отработан, дает отличную воспроизводимость и позволяет получать порошки, частицы которого связаны в рыхлые, легко разрушаемые агрегаты, размером не более 10 мкм. Этот метод позволяет варьировать технологические параметры в широком интервале, и, в конечном счете, изменять размер, структуру частиц и гранулометрический состав порошка.
При осаждении из водных растворов, как правило, используют растворы карбоната аммония, щавелевой кислоты, мочевины и водный раствор аммиака. Перспективен синтез оксида иттрия термическим разложением в диапазоне температур 900 - 1500 °С карбоната иттрия, полученного методом распыления концентрированного раствора хлорида иттрия в раствор карбоната аммония. Осаждение в карбонат аммония целесообразно вследствие простого удаления непрореагировавших компонентов и получения однородных частиц, связанных в рыхлые непрочные агрегаты. При температурах прокаливания выше 1100 °С пластинчатая форма частиц меняется на сферическую, причем характеристический размер сфер близок к таковому для пластинок.
Для синтеза ИАГ наиболее перспективным представляется соосаждение гидрок-сидов, поскольку последние менее подвержены рекристаллизации. Осаждение в смесь солей, например карбонатов иттрия и алюминия нецелесообразно, поскольку при использовании обычных способов обезвоживания частицы осадка подвержены интенсивной агломерации.
В нашей работе для получения композиционного оптически прозрачного материала в качестве матрицы использовали оксид иттрия, полученный термическим разложением карбоната иттрия, а в качестве наполнителя иттрий-алюминиевый гранат, синтезированный термическим разложением стехиометричной смеси гидроксидов иттрия и алюминия. Карбонат иттрия и смесь гидроксидов иттрия и алюминия получали методом гетерофазного обратного осаждения. По данным петрографического и электронно-микроскопического анализа полученные порошки состоят из изометричных частиц размером 1 - 7 мкм. Рентгенофазовый анализ показал, что порошки рентгено-аморфны, что также подтверждает их высокую степень дисперсности.
Температуру термообработки карбоната иттрия и смеси гидроксидов иттрия и алюминия подбирали по данным дифференциально-термического анализа.
После термообработки оксид иттрия и иттрий-алюминиевый гранат исследовали методом электронной микроскопии. Сферические частицы оксида иттрия размером до 500 нм объединены в рыхлые изометричные агрегаты размером до 3 мкм. Призматические частицы ИАГ размером до 1 мкм объединены в агрегаты размером до 5 мкм.
Преимущественный размер частиц, определенный методом седиментации в гравитационном поле, оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната - 400 нм и 900 нм соответственно.
Проведенное исследование исходной смеси гидроксидов и полученного после прокаливания порошка методом ИК-спектроскопии позволяет сделать вывод о наличии характерных связей иттрий-алюминиевого граната уже на стадии соосаждения. Это дает основание судить о наследовании кристаллической решеткой иттрий-алюминиевого граната элементов строения веществ-предшественников и возможности получать уже на этапе соосаждения высокодисперсный, монофракционный и активный порошок, близкий по структуре к конечному продукту. Такой исходный материал позволяет получить керамику с высоким показателем светопропускания в видимой области спектра.
Также в ходе исследований было установлено, что разложение гидроксидов иттрий-алюминиевого граната происходит через стадию образования «аморфного расплава», которая косвенно подтверждается динамическим рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами. В первом случае, на динамической рентгенограмме появляется область шириной до 80 °С, в которой материал имеет аморфную структуру расплава (размытое гало), а во втором случае на кривой ДТА при температуре 995 °С присутствует узкий острый пик экзотермического эффекта, соответствующий кристаллизации иттрий-алюминиевого граната из расплава.
Полученные порошки оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната смешивали в соотношении 1 - 70 % по массе. Смешивание проводили в тефлоновых барабанах в планетарной мельнице в течение 3, 5, 10 и 20 мин. Из полученных порошков под давлением 100 МПа прессовали диски диаметром 30 и высотой 3 мм. В качестве связки использовали 6-ный % раствор парафина в четыреххлористом углероде или 5-ный % раствор поливинилового спирта. Диски обжигали в воздушной среде при температурах 1000 - 1500 °С с выдержкой при конечной температуре 2 - 4 ч, а затем в вакууме при температурах 1600 - 1890 °С с выдержкой 1 - 10 ч. Далее проводили осветлительный обжиг при температурах 600 - 1200 °С.
Образцы шлифовали до толщины 1 мм и поверхность полировали на алмазных пастах. Далее на обработанных образцах снимали спектр светопропускания в диапазоне волн 400 - 780 нм. Результаты расшифровки спектрограмм позволяют сделать вывод о возможности получения композиционных прозрачных керамических материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната без введения модифицирующих добавок четырехвалентных металлов.
Таким образом данная технология подготовки порошков и материалов на их основе может быть использована в промышленности без существенных затрат на производство. Отсутствие в такой керамике стекловидных фаз позволяет проводить полировку поверхности до высоких классов чистоты. Введение в композиционные оптически прозрачные материалы иона-активатора, например, оксида неодима, даст возможность использовать их как рабочее тело лазера с длиной волны 1064 нм.
Дальнейшие исследования в этой области открывают возможности создания новых классов оптически прозрачных керамических материалов.
