CC BY
81
УДК 666.3-121
Д. И. Аксенов*, А.А. Мочалов, С.А. Перфилов1, П. П. Файков, Е. В. Жариков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
1. ФБГУ Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Москва, Троицк, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО НАНОПОРОШКА ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА ПОЛИМЕРНО-ИНКАПСУЛЯЦИОННЫМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
В работе обсуждается получение наноразмерных порошков иттрий-алюминиевого граната (ИАГ). Порошки ИАГ получали полимерно-инкапсуляционным золь-гель методом из водорастворимых солей нитратов иттрия и алюминия с использованием в качестве гелеобразователя-капсулятора поливинилового спирта. Данная разновидность золь-гель метода получения ультрадисперсных порошков позволяет при соблюдении высокой степени чистоты регулировать фазовый состав и размер частиц получаемого материала. Для этого метода характерны невысокие температуры и небольшие времена обжига, возможность управления стехиометрией и введения активирующих добавок, получение агломератов с размером частиц меньше 100 нм.
Ключевые слова: иттрий-алюминиевый гранат, золь-гель метод, полимерная инкапсуляция, нанопорошки, оксидная нанокерамика
Иттрий-алюминиевый гранат Y3Al5O12 (ИАГ), активированный ионами лантаноидов или переходных металлов, является наиболее широко используемым материалом для твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, работающих как в непрерывном, так и в импульсном режимах.
Удачное сочетание высоких
термомеханических свойств ИАГ обусловливает их применение в квантовой электронике. Особенностью соединений с кристаллической структурой граната является возможность широкого варьирования их характеристик при замещении части кристаллообразующих катионов Al) на катионы переходных и редкоземельных металлов. На протяжении многих лет соединения со структурой граната широко применяются в качестве активных сред как для твердотельных лазеров (ИАГ:№, ИАГ:0"), так и эффективных катодо-(ИАГ:Ce) и рентгенолюминофоров (ИАГ:№, ИАГ^, ИАГ:& и др.) [1].
В настоящее время разработано получение оксидной нанокерамики, пригодной для изготовления активных элементов твердотельных лазеров нового поколения большой мощности (более 100 кВт в непрерывном режиме). Такие лазеры имеют ряд преимуществ по сравнению с используемыми сейчас газовыми химическими лазерами. Они могут стать основой для разработки мощных лазеров импульсно-периодического действия для термоядерных электростанций.
Традиционная схема получения прозрачной керамики состоит из нескольких последовательных технологических стадий: синтез порошкообразного материала, компактирование (спекание,
прессование). Важным моментом процесса изготовления является получение порошков с характеристиками, удовлетворяющими ряду требований, таких как ограничения по размеру (до
нескольких сотен нанометров), сферическая форма частиц, монодисперсность, отсутствие прочных агломератов, однородность химического состава, высокая чистота по лимитирующим примесям.
Нанопорошки граната представляют особый интерес, так как переход к наночастицам повышает световыход люминесценции. Особые
спектроскопические свойства наночастиц, содержащих ионы лантаноидов, обусловлены следующими особенностями: отсутствие фононов низких энергий и низкая плотность фононов, что ведет к кардинальному изменению динамики передачи энергии; изменение локальной симметрии катионов в малых кластерах и на поверхности частиц; малые штарковские расщепления из-за уменьшения силы кристаллического поля. Для сохранения полезного наноразмерного эффекта в изделиях используют или пленки, или полупрозрачную (просвечивающую) нанокерамику, состоящую из наноразмерных зерен [2].
Получение ультрадисперсных порошков ИАГ. Основной сложностью синтеза монофазного стехиометрического ИАГ (Y3Al5O12), является образование в системе Y2O3 — Al2O3 нескольких соединений: стабильных граната Y3Al5O12 (YAG, ИАГ), кристаллизующегося в кубической сингонии и моноклинного Y4Al2O9 (YAM), а также наличие метастабильного алюмината иттрия YAlO3 (УЛР) ромбической сингонии [3].
Для получения порошков использовано множество методов: твердофазный синтез, СВС, криохимический, механохимический,
распылительный гидролиз и соосаждение из растворов, золь-гель технология.
В настоящей работе предлагается специфический полимерно-инкапсуляционный
вариант золь-гель технологии. Принципиальная сущность данного метода заключается в получении геля высокомолекулярного полимера, образующего
пространственный каркас с равномерно распределенной в его ячеистой структуре гомогенной смесью одного или нескольких оксидных компонентов. Компоненты смеси распределяются в ячейках, окруженных полимером - капсулах. Таким образом получается пространственная капсульная промежуточная структура. Полученный гель сушится инфракрасным (ИК) излучением. Таким образом на данной стадии удаляются побочные газообразные компоненты смеси (Н20, СО, С02, N0, N02 N20) и происходит первичное формирование структуры будущего соединения через объединение капсул. Образовавшийся ксерогель обладает характерной структурой, присущей гелеобразователю (ПВС). Высушенный ксерогель, далее прокаливается ИК-излучением на воздухе при температурах от 600 до 1300°С в зависимости от вида и характера оксида. Таким образом удаляется углеродный каркас и оксидные компоненты образуют устойчивое соединение. Пористая масса превращается в сыпучий агломерированный порошок. Наличие в конечном материале углерода сводится к минимуму при использовании микроволновой сушки на стадии получения ксерогеля. Пористость образовавшихся агрегатов зависит от объемной доли высокомолекулярного полимера, чем его больше, тем меньше пористость агрегатов, тем они крупнее, и труднее разрушаются от механического воздействия [4].
Таким методом был получен порошок ИАГ путем двухстадийного прокаливания. Ксерогель, полученный при микроволновой сушке геля, синтезированного из прекурсоров нитратов иттрия и алюминия с использованием в качестве гелеобразователя раствора ПВС был прокален сначала в течение 2-х часов при температуре 1050°С (I стадия) и далее выдерживался 2 часа при температуре 1200°С (II стадия) с промежуточным охлаждением до комнатной температуры.
В результате был получен рассыпчатый порошок иттрий-алюминиевого граната с агломератами в виде тонких пленок, размером порядка 5-10 мкм и состоящий из более мелких частиц, размером до 100 нм (Рис. 1.1).
Данные рентгенофазовых исследований подтвердили удаление примесных фаз альфа-А1203 и алюмината иттрия (УА103), образующихся в ходе первой стадии пиролиза, и, следовательно, образование 100 об. % фазы ИАГ (узкие пики, соответствующие У3А150]2), других фаз не наблюдается, что свидетельствует о полном протекании синтеза (Рис. 1.2).
Рис. 1. Характеристики 1.1. Микроструктура, 1.2.
Рентгенограмма порошков ИАГ после двухстадийного синтеза при 1050 и 1200°С.
Выводы и заключение. Подводя итоги всей вышеописанной работы, следует отметить, что предлагаемый специфический полимерно-инкапсуляционный вариант золь-гель технологии по характерным стадиям протекания реакции можно представить в виде следующей линейной схемы: «раствор - капсулы - каркасная структура -соединение».
Благодаря данному методу получения порошков, была в короткие сроки синтезирована целая серия образцов и исследовано влияние температурно-временных параметров синтеза на итоговый состав порошков. Установлено, что полноценный синтез монофазного нанопорошка иттрий-алюминиевого граната в системе У203 -А1203 проходит лишь при двухстадийном процессе термообработки порошка с 2-х часовой выдержкой на каждой стадии при температуре 1050°С (I стадия) 1200°С (II стадия) с промежуточным охлаждением до комнатной температуры.
Синтезированные порошки монофазного ИАГ являлись исходными компонентами для получения функциональной высокоплотной керамики (Рис. 2). Керамика изготавливалась методом горячего прессования при сверхвысоком давлении 5ГПа и температуре =1500°С с последующим 3 часовым отжигом при температуре 1000°С.
В заключение, отметим, что керамическая технология делает возможным получение функциональных материалов на основе ИАГ. Представленная разновидность золь-гель метода получения ультрадисперсных порошков метод позволяет синтезировать ультрадисперсные (нано) порошки с достаточной чистотой, позволяет регулировать фазовый состав и размер частиц получаемого материала путем изменения параметров синтеза. Данный метод не требует больших затрат времени и сложного высокотехнологичного аппаратурного оформления, что в комплексе со всеми вышеописанными преимуществами делает его весьма перспективным для получения наноматериалов.
Аксенов Денис Игоревич аспирант. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва
Мочалов Алексей Андреевич студент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Перфилов Сергей Алексеевич к. т.н., заведующий отделом конструкционных и функциональных наноматериалов ФБГУ ТИСНУМ, Россия, г. Москва, г. Троицк.
Файков Павел Петрович к.т.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва
Жариков Евгений Васильевич д.т.н., профессор кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Литература
1. Yanagida T, Sato H (2014) Optical and scintillation properties of Nd-doped complex garnet. Opt. Mater 38:74-78.
2. Lu J., Ueda K., Yagi H. Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3Al5Oi2) nanocrystalline ceramics — a new generation of solid state laser and optical materials // J. Alloys Comp. - 2002. - Vol. 341. - P. 220-225.
3. Федоров П. П., Маслов В. А., Усачев В. А., Кононенко Н. Э. Синтез лазерной керамики на основе нанодисперсных порошков алюмоиттриевого гарната Y3AL5O12 // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Приборостроение». 2012 С. 28-34.
4. Баранова Г. В., Гринберг Е. Е., Жариков Е. В. Гибридный золь-гель метод получения наноструктурированных порошков иттрий-алюминиевого граната для лазерной керамики // Стекло и керамика - 2009. -№ 9. - С. 25 - 28.
Aksenov Denis Igorevich1*, Mochalov Aleksey Andreevich1, Perfilov Sergey Alekseevich2, Faykov Pavel Petrovich1, Zharikov Evgeniy Vasilyevich1
1.D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2.Technological Institute of Superhard and Novel Carbon Materials, Moscow, Troitsk, Russia. * e-mail: [email protected]
THE SYNTHESIS OF STOICHIOMETRIC NANOPOWDER OF YTTRIUM ALUMINUM GARNET BY POLYMERIC SOL-GEL INCAPSULATION
Abstract
The paper discusses the fabrication of nano-sized powders of yttrium aluminum garnet (YAG). YAG powders were obtained with the polymer-incapsulant sol-gel method from water-soluble salts, namely, yttrium and aluminium nitrates, using the gelling agent-polyvinyl alcohol as incapsulator. The variety of the sol-gel method allows the preparation of ultrafine powders in compliance with high purity to adjust the phase composition and particle size of the resulting material. This method is characterized by low operation temperature and short firing times, the ability to control the stoichiometry and the introduction of activating additives, obtaining agglomerates with a particle size of less than 100 nm.
Key words: yttrium-aluminum garnet, the Sol-gel method, polymeric incapsulation, nanopowders, oxide nanoceramics.
Рис. 2. Образец керамики ИАГ, синтезированный методом прессования при сверхвысоком давлении.
