CC BY
21
УДК 549.08:549.057
ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЭПР МОНОКРИСТАЛЛОВ БЕРЛИНИТА (AlPO4), СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ
М.Л. Мейльман1, И.Д. Рябов2, А.И. Мотчаный3
1 Российский государственный геологоразведочный университет им. С. Орджоникидзе, Москва
2 Геологический институт РАН, Москва 3 Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья, Александров
Поступила в редакцию 10.03.16
Необлученные и у-облученные (5*104 Гр) монокристаллы берлинита (AlPO4), выращенные из гидротермальных фосфорно- и сернокислых растворов (образцы P- и 5-типа соответственно), исследованы методами оптической спектроскопии (поглощение, фотолюминесценция) и ЭПР. В спектрах поглощения P- и 5-кристаллов выявлены три сильных дихроичных широких полосы (A, B и C) с максимумами XA < 190, XB = 213 и XC = 265 нм. Кристаллы P-типа (но не 5-типа) приобретают розовую окраску под действием у-облуче-ния; при этом в их спектрах поглощения появляется широкая полоса с X ~ 520 нм. Спектры ЭПР показали присутствие в большинстве образцов примесных ионов Fe3+, изоморфно замещающих Al3+. Установлено весьма существенное различие спектров ЭПР радиационных центров в у-облученных P- и 5-кристаллах.
Ключевые слова: берлинит, оптические спектры, ЭПР, ионы Fe3+, радиационные центры.
Meilman M.L., Ryabov I.D., Motchanyi A.I. Optical spectroscopy and EPR of berlinite (AlPO4) single crystals synthesized by hydrothermal method. Bulletin of Moscow Society of Naturalists. Geological Series. 2016. Volume 91, part 2-3. P. 93-96.
Unirradiated and y-irradiated (5*104 Gy) single crystals of berlinite (AlPO4) grown from hydrothermal phosphoric and sulphuric acid solutions (samples of P- and 5-type, respectively) were investigated by optical spectroscopy (absorption, photoluminescence) and EPR method. In absorption spectra, three strong dichroic broad bands (A, B and C) were revealed with maxima at XA < 190, XB = 213 and XC = 265 nm. Crystals of P-type (but not 5-type) obtain the pink coloring after y-irradiation; at the same time, the broad band at 520 nm appears in their absorption spectra. In most samples, EPR spectra showed the presence of the Fe3+ impurity ions isomorphically substituting for Al3+. Very essential difference was found in EPR spectra of the radiation centers in y-irradiated P- and 5-crystals.
Key words: berlinite, optical spectra, EPR, Fe3+ ions, radiation centers.
Берлинит (AlPO4) неоднократно исследовался ранее методами оптической спектроскопии (Бурков и др., 2002; Lehmann, 1970; Schmitz, Lehmann, 1979) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (Halliburton et al., 1980; Krauss, Lehmann, 1975; Lang et al., 1977; Requardt, Lehmann, 1985). Однако, на наш взгляд, остается немало вопросов, касающихся процессов образования, стабилизации и трансформации как собственных, так и примесных оптически активных и парамагнитных дефектов в кристаллах берлинита. Важное значение в понимании этих процессов имеет изучение влияния условий роста кристаллов берлинита на образование подобных дефектов/центров.
В настоящей работе предпринята попытка выявить условия образования некоторых наиболее распространенных в берлините оптически активных центров, обычно возникающих неконтролируемым образом в процессе кристаллизации вещества, уточнить модели этих центров, а также изучить влияние условий роста на образование радиационных центров в кристаллах AlPO4.
Материал и методы
Монокристаллы берлинита (А1Р04) были выращены из гидротермальных фосфорно- и сернокислых растворов (образцы Р- и ¿-типа соответственно) при различных условиях роста: для Р-образцов — температура кристаллизации Тс = 145—185°С, температурный перепад АТ = 5—10°С, концентрация Н3Р04 — 4-8,7 М; для ¿-образцов — Тс = 220-245°С, АТ = 8-12°С, концентрация Н2804 — 6-9 М.
Часть образцов подвергали у-облучению (60Со, 5*104 Гр) и термической обработке (отжигу) при 500°С (4 часа).
Образцы берлинита, предназначенные для оптических измерений, имели форму прямоугольного параллелепипеда размером ~ 5*6*(3-5) мм3; кристаллографические оси а и с во всех случаях были направлены вдоль ребер образца. Каждый образец имел, по крайней мере, две полированных параллельных грани. Спектры поглощения и фотолюминесценции регистрировались как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота (77 К) на абсорбционных спектрофотометрах
"Pye Unicam 8800" и "Perkin Elmer Lambda 9" и на спектрофлюориметрах "Hitachi 850" и "MPF-2".
ЭПР-измерения выполнены при комнатной температуре на спектрометре "Varian E-115" в Х-диапа-зоне (~ 9,5 ГГц) с использованием двойного прямоугольного резонатора "E-231/ E-232" (микроволновая мода TE104) и частоты модуляции 100 кГц. Поворот кристалла в СВЧ-резонаторе вокруг вертикальной и горизонтальной осей осуществлялся при помощи гониометра, имеющего два круга вращения. В качестве эталона использовался образец ДФПГ "Д 688" (ВНИИФТРИ) с g = 2,0036, содержащий 4,04х 1016 спинов.
Результаты и обсуждение
В УФ спектрах почти всех исследованных образцов (как Р-, так и £-типа; как до, так и после у-облучения; как номинально чистых, так и выращенных из растворов, содержащих примеси легирующих металлов или их соединений) регистрируется широкая, относительно сильная и заметно дихро-ичная (часто более интенсивная в п-поляризации) полоса, названная Р-полосой, с максимумом при Хв = 213±2 нм (vB = 46900+500 см-1), шириной ДВ > 10000 см-1 и коэффициентом поглощения аВ ~ (1-6) cm1 (рис. 1, а). Эта полоса, как правило, заметно искажена вследствие ее наложения на две другие широкие полосы — А-полосу с ХА < 190 нм (vA > 53000 см-1) и С-полосу, обычно более слабую, регистрируемую как плечо на длинноволновом склоне B-полосы с ХС = 265±5 нм (vc = 37700+700 см-1) и ДС ~ 2200 см-1. А- и С-полосы также дихроичны, при этом А-полоса имеет, по-видимому, более сильную п-компоненту, а С-полоса сильнее в о-по-ляризации (рис. 2). Сочетание всех трех полос и определяет многообразие абсорбционных спектров берлинита в УФ области. В частности, вариации относительных интенсивностей этих полос могут приводить к сдвигам наблюдаемого максимума В-по-лосы в коротко- или длинноволновую область.
Гамма-облучение вызывает розовую окраску кристаллов Р-типа и появление в их спектрах поглощения новой широкой полосы вблизи 520 нм (рис. 1, б); в кристаллах £-типа центр розовой окраски при тех же дозах у-облучения практически не индуцируется.
Окислительный отжиг приводит к заметному усилению B-полосы и одновременно к ослаблению полосы около 520 нм.
В спектрах ЭПР большинства образцов берли-нита (Р- и б'-типа) наблюдается большое число сравнительно узких анизотропных линий (рис. 3), обусловленных присутствием примесных трехвалентных ионов Fe3+, изоморфно замещающих ионы Al3+ в тетраэдрически координированных позициях кристаллической структуры AlPO4 (Krauss, Lehmann, 1975; Lang et al., 1977). Обнаружены систематические различия ширины линий ЭПР (5) ионов Fe3+ в образцах Р- и б'-типа, не зависящие от концен-
Рис. 1. Спектр поглощения номинально чистого у-облучен-ного Р-берлинита: (а) 5-полоса с ХВ = 213 нм; (б) полоса с X ~ 520 нм. Ск = 0,4 х 1017 спин/г
трации этих ионов; так, при ориентации В || а (В — магнитная индукция, а — кристаллографическая ось 2-го порядка) и В ~ 950 мТл ширина 5(6) = = (0,8-1,1) мТл, тогда как 5(Р) = (1,4-1,8) мТл. Ширина линии может возрастать с увеличением микроблочности (мозаичности) кристалла. Другой причиной уширения линий ЭПР может являться взаимодействие ионов Бе3+ с протонами воды или гидроксильных групп, обычно присутствующих как примесь в кристаллических материалах, выращиваемых гидротермальными методами. Сужение линий ЭПР в спектрах 6-образцов хорошо согласуется с данными (Лютин, Мотчаный, 1997) о пониженном содержании воды в кристаллах 6-типа по сравнению с Р-образцами.
Значения концентраций ионов Бе3+ (С ) в исследованных кристаллах лежат в интервале от ~ 6х1014 до 6,6х1017 спин/г. Концентрации Сре
Рис. 2. В- и С-полосы в спектрах поглощения железосодержащего Р-берлинита. Линия 1 — а-поляризация; линия 2 — п-поляризация. Ск = 1,4 * 1017 спин/г
Рис. 4. Спектр ЭПР у-облученного Р-берлинита. В || c. СВЧ ~ 9,5 ГГц
Рис. 5. Спектр ЭПР у-облученного ¿-берлинита. В || с. СВЧ ~ 9,5 ГГц
оставались неизменными как после отжига, так и после у-облучения образцов берлинита обоих типов. Сравнение значений СРе с соответствующими
Рис. 3. Спектр ЭПР ионов Fe3+ в Р-берлините. В || c.
СВЧ ~ 9,5 ГГц
значениями коэффициентов поглощения аВ и аС УФ B- и C-полос показало, что в пределах точности измерений величины аС и CFe пропорциональны друг другу, а корреляции между ав и CFe нет. Поэтому именно C-полоса, а не B-полоса, как это считалось ранее (Lehmann, 1970), является полосой переноса заряда в тетраэдрическом комплексе {Fe3+O42-}. Наше изучение люминесценции железосодержащих кристаллов берлинита показало, что почти все полосы возбуждения эмиссии с X ~ 740 нм (295 К) / 755 нм (77 К) хорошо совпали с известными полосами поглощения железа (Lehmann, 1970), за исключением самой интенсивной полосы возбуждения около 270 нм. Данное значение фактически совпадает с положением С-полосы поглощения (ХС = 265±5 нм) и отличается от положения В-полосы (ХВ = 213 нм). Это является еще одним подтверждением предложенной интерпретации происхождения С-полосы. Что касается В-полосы, ее мы связываем с собственными точечными дефектами кристаллической структуры берлинита.
Спектры ЭПР радиационных центров, возникающих в у-облученных кристаллах P- и £-типа, весьма существенно различаются (рис. 4, 5). Изученные ранее другими авторами (Halliburton et al., 1980; Requardt, Lehmann, 1985) спектры ЭПР различных радиационных центров в монокристаллах берлинита приписываются дырочным центрам типа О- -P, локализованным около необычных катионов, например, Mg2+ в позициях Al3+. Следовательно, можно предположить, что кристаллы берлинита Р- и £-типа захватывают в процессе роста различные неконтролируемые примеси.
Сравнение интенсивностей полосы 520 нм в спектрах поглощения у-облученных кристаллов P-типа с концентрациями ионов Fe3+ в тех же кристаллах, измеренными с помощью ЭПР, позволяет связать резкое уменьшение интенсивности этой полосы с увеличением концентрации железа (рис. 6).
ЛИТЕРАТУРА
БурковВ.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф. и др. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов берли-нита, легированных железом // Кристаллография. 2002. Т. 47, № 5. С. 896-900.
Лютин В.И., Мотчаный А.И. Особенности кристаллов берлинита, выращенных в сернокислых растворах // Тез. докл. III Межд. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров: ВНИИСИМС, 1997. Т. 1. С. 31-33.
Halliburton L.E., Kappers L.A., Armington A.F., Larkin J. Radiation effects in synthetic berlinite (AlPO4) // J. Appl. Phys. 1980. Vol. 51, N 4. P. 2193-2198.
Krauss U., Lehmann G. EPR of Fe3+ in low quartz iso-morphs A(III)B(V)O4 // Z. Naturforsch. 1975. Vol. 30a, N 1. P. 28-34.
Lang R., Calvo C., Datars W.R. Phase transformation in AlPO4 and quartz studied by electron paramagnetic resonance of Fe3+// Can. J. Phys. 1977. Vol. 55, N 18. P. 1613-1620.
Lehmann G. Ligand field and charge transfer spectra of Fe(III)-O complexes // Z. Physik. Chem. 1970. Vol. 72, N 4-6. P. 279-297.
Requardt A., Lehmann G. A hole center causing rose coloration in AlPO4 and GaPO4 // Phys. Stat. Sol. 1985. Vol. 127, N 2. P. 695-701.
Schmitz B., Lehmann G. Luminescence of Fe3+ in AlPO4 // Chem. Phys. Letters. 1979. Vol. 63, N 3. P. 438-440.
Рис. 6. Зависимость интенсивности полосы поглощения 520 нм от относительной концентрации ионов Бе3+ в кристаллах Р-бер-линита
Cведения об авторах: Мейльман Михаил Леонидович — канд. физ.-мат. наук, доц. каф. геммологии РГГРУ им. С. Орджоникидзе; Рябов Иван Дмитриевич — канд. физ.-матем. наук, ст. науч. сотр. лаб. физических методов изучения породообразующих минералов ГИН РАН, e-mail: [email protected]; Мотчаный Александр Иванович — канд. геол.-мине-рал. наук, сотр. ВНИИСИМС.
