CC BY
83
УДК: 543.422.004.13+553.5'6+548.3+546.72+541.132
Ф.М. Булатов
ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», Казань, armaras@geolnerud.net
МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ПОВЫШАЮЩИЕ ЕЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКУЮ ИНФОРМАТИВНОСТЬ ПРИ РЕШЕНИИ ВОПРОСОВ ПРИКЛАДНОЙ МИНЕРАЛОГИИ НЕРУДНЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ
Разработаны методические приемы мессбауэровской спектроскопии с использованием монокристаллических поглотителей, низкотемпературных измерений, комплексирования резонансных методов (мессбауэровской и ЭПР спектроскопии), позволяющие установить картину зональности в распределении ионов железа в природных кристаллах мусковита различного размера, уточнить механизм ионообменной способности цеолитов, идентифицировать ранее неизвестные центры ионов Бе3+ в спектрах слюд.
Ключевые слова: мессбауэровская спектроскопия, ЭПР спектроскопия, кристаллохимия, флогопит, доломит, цеолит, монокристалл, низкотемпературное измерение.
Введение
Традиционный способ съемки Мессбауэровских спектров с использованием поликристаллических поглотителей и при комнатной температуре является наиболее доступным, поскольку не требует дополнительного, порой дорогостоящего оборудования в виде криостатов и различных оснасток. Кроме того, в случае поликристаллических поглотителей упрощается математическая обработка спектров, когда площади под линиями дублета при расчетах принимаются равными.
Как известно (Вертхейм, 1966; Химические применения..., 1970; Шпинель, 1969), вероятность эффекта Мес-сбауэра f в общем случае записывается в виде:
/ = ехр{- 4п2 <х2>/^2}, где <х2> - среднее квадратичное смещение ядер в поглотителе из положения равновесия в направлении распространения у - квантов, X - длина волны у - квантов. Величина <х2> зависит от фононного спектра и очень чувствительна к различным состояниям твердого тела под действием температуры, давления, фазовых переходов и т.д.
Исследование зависимости f от температуры может быть использовано для установления координационных чисел ближайшего окружения ионов железа. Особенно эффективно это в области низких и сверхнизких температур для некристаллического состояния вещества. Зависимость f (Т) отличается для атомов, сорбированных на поверхности твердого тела и в его объеме, в высокодисперсных материалах.
В случае, когда ионы железа входят в состав исследуемого вещества в качестве примеси, f зависит от соотношения масс атомов матрицы и примеси и качества приготовления образца. Слишком сильное измельчение образца может снизить эффект.
Наконец, анизотропия вероятности эффекта Мессбау-эра в веществе приводит к различным <х2> по разным направлениям кристаллической решетки, что проявляется при исследовании монокристаллических образцов и дает дополнительную информацию о симметрии кристаллического поля вокруг ионов железа, создаваемого ближайшим катионным и анионным окружением.
Постановка задачи
Поэтому, зависимость f от вышеназванных факторов позволяет, путем варьирования последних, получать ЯГР-спектры, расшифровка которых дает новую, дополнительную в сравнении с традиционными приемами съемки спектров информацию о кристаллохимических особенностях исследуемого объекта.
Существенно дополнить информацию можно и тогда, когда мессбауэровская спектроскопия используется в комплексе с другими резонансными методами исследования (в частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)). Причем особенно надежные результаты были получены, когда попарное комплексирование методов проводилось при изучении одних и тех же парамагнитных центров. Полученная таким образом спектроскопическая информация позволила, с одной стороны, более надежно идентифицировать эти центры, с другой - с помощью мессбауэровской спектроскопии расшифровать некоторые центры в спектрах, полученных другими резонансными методами.
Все вышесказанное можно продемонстрировать на следующих примерах.
Результаты
Уточнение расшифровки слаборазрешенных ЯГР-спектров слоистых силикатов
Методом варьирования толщины образцов выявлены неразрешенные слабые линии в мессбауэровских спектрах образцов флогопита и доломита (Башкиров и др., 1987; Булатов и др., 1987).
При расшифровке ЯГР-спектров часто возникают трудности, обусловленные их плохой разрешенностью. Линии, соответствующие различным неэквивалентным позициям ионов железа, накладываясь, образуют одну или несколько результирующих уширенных линий, разделение которых на отдельные компоненты затруднено. Традиционные способы такой расшифровки - температурные и магнитные измерения - не подходят для исследования большинства минералов нерудных полезных ископаемых, поскольку они парамагнитны, и отсутствует температурная
■— научно-технический журнал
(48) 2012 Георесурсы ЙОМ
зависимость величины квадрупольного расщепления для ионов Гв3+. Кроме того, упомянутые способы требуют довольно сложной аппаратуры для создания и поддержания в процессе измерения необходимых значений температуры или магнитных полей.
Для выявления отдельных линий ЯГР-спектров применен метод варьирования толщины поглотителя. В этом случае увеличение толщины образца приводит сначала к возрастанию интенсивности всего ЯГР-спектра. Затем происходит насыщение, т.е. прекращение роста и ушире-ние наиболее интенсивных линий спектра. Линии меньшей интенсивности при этом продолжают увеличиваться и проявляются на спектре, что и позволяет установить их наличие и положение.
На рисунке 1 представлены ЯГР-спектры флогопита, снятые при различных навесках поглотителя. Из рисунка видно, что по мере увеличения навески возрастает вклад дублета, приписываемый положению М: (транс-позиция). Для левой компоненты спектра это наблюдается по смещению максимума поглощения в сторону линии дублета Мр а на правой компоненте также наблюдается постепенное увеличение интенсивности левого склона линии. Таким образом, получено прямое доказательство наличия отдельных квадрупольных дублетов в мессбауэровских спектрах образцов флогопита.
В результате исследования мессбауэровских спектров
Рис. 1. Мессбауэровские спектры флогопита при различных навесках поглотителя: а - 70 мг/см2; б - 200 мг/см2; в - 400 мг/см2.
Рис. 2. Спектры ЯГР ионов Ее2+ в природных образцах доломита.
природных образцов доломита, полученных на тонких порошковых поглотителях при использовании источника, имеющего аппаратурную полуширину линии 0,22 мм/с впервые установлено, что примесные ионы Гв2+ занимают в данной структуре две неэквивалентные позиции: магниевую и кальциевую, причем первая наиболее предпочтительна. Исследовались мономинеральные по данным рент-генофазового анализа образцы докембрийских осадочных доломитов. Для большинства из них спектры представлены симметричным квадрупольным дублетом (Рис. 2а) и имеют следующие параметры (мм/с): АА= 1,55+0,03; 5А= 1,23±0,02; ГА=0,30±0,02, которые характеризуют одну позицию Ев2+ в структуре, обозначенную А. Для некоторых образцов в спектрах ЯГР наглядно разрешаются два квад-рупольных дублета (Рис. 2б). Наиболее интенсивный из этих дублетов имеет параметры, идентичные приведенным выше (мм/с): АА=1,56±0,03; 5А=1,22±0,02; ГА=0,29±0,02 (магниевая позиция), а параметры менее интенсивного дублета (мм/с): АВ=1,32±0,03; 5В= 1,22+0,02; ГВ = 0,32±0,02 характеризуют вторую позицию замещения для Гв2+, обозначенную В (кальциевая позиция).
Таким образом, показано, что примесные ионы Ев2+ в структуре доломита могут локализоваться в двух структурных позициях А и В, причем позиция А более предпочтительна.
Исследование зональности кристаллов промышленного мусковита
Исследование зональности кристаллов мусковита -характера изменения кристаллохимических особенностей минерала по зонам роста - дает информацию об условиях его формирования на различных стадиях роста.
Изучались кристаллы мусковита (Булатов, 2009) разных размеров (до 15 см в поперечнике) пегматоидного типа, правильных гексагональных очертаний, отобранных из месторождения Реколатва Мурманской области. Син-генетичная (ростовая) зональность представлена чередующимися полосами разного цвета (от бесцветных, свет-
— научно-технический журнал
Георесурсы 6 (48) 2012
локоричневых до коричневых оттенков). От центра к краям монокристальных пластинок через 0,5-1 см были записаны ЯГР-спектры. По данным мессбауэровской спектроскопии в коричневых зонах кристаллов отмечается небольшая доля Бе3+ (около 5% от общего содержания ионов железа) в тетраэдрической позиции. Основное же различие касается отношения заселенности двух позиций ионов Бе2+ в октаэдрической сетке минерала - М2/М1. Зависимость этой величины от номера зоны (Рис. 3) представлена симметричной относительно центра кристалла синусоидальной кривой, затухающей к краям кристалла, и с разной длиной волны в прямой зависимости от размера кристалла.
Отмеченная особенность определяется зональным распределением элементов группы железа по различным структурно-неэквивалентным позициям минерала, причем характер зональности коррелирует с размером кристалла.
Использование техники низких температур при изучении характера локализации ионов железа в кристаллической структуре природных цеолитов
Проведено исследование форм вхождения ионов железа в структуру природных образцов цеолита методом мессбауэровской спектроскопии в температурном диапазоне от 6 К до 300 К (Булатов, 2009). Полученные результаты позволили предложить различные модели локализации гидратированных ионов железа в микрополостях структуры минерала. ЯГР-спектры двух эталонных образцов кли-ноптилолита при 300 К (Рис. 4а, в) представляют собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов (П2 и П3) с параметрами, близкими по значению для ионов Бе3+ в ок-таэдрическом окружении: Д2 = 0,40 мм/с и А3 = 1,20 мм/с; а23 = 0,38 мм/с.
При понижении температуры до 80 К (Рис. 4б, г) в спек-
Рис. 3. Зависимость величины отношения заселенностеи двух позиции замещения ионов Ре2+ - М2 /М1 от номера зоны.
тре дополнительно появляется синглет (П1) с тем же значением а1 = 0,38 мм/с. При 6 К (Рис. 5) наблюдается ушире-ние одиночной линии и фиксируется магнитная сверхтонкая структура с Нст = 490 кЭ при одновременном исчезновении дублета П3 .
Сопоставление полученных мессбауэровских данных с данными ЯМР, свидетельствующими о различном характере связи молекул воды с обменными катионами и каркасом минерала, позволяет предложить следующие модели локализации ионов железа в структуре цеолита.
П1 - гидратированные ионы растворенные в слабо-связанной сильно подвижной цеолитной воде. Эта форма в ЯГР-спектрах отсутствует при 300 К и проявляется при 80 К в виде широкого синглета, когда молекулы воды, окружающие ионы Бе3+ приобретают структуру, характерную для льда.
П2 - гидратированные ионы окруженные менее подвижной связанной с каркасом минерала кристаллизационной водой.
Р, от. 1.000
0.990
0.980
0.970 в
Р, от. 1.000
0.990
20
40
60
80
¿Л/У-^А } п3
\ У —"V ^ч/У ■•ш ПТГПг
\ 1 1
1 \ | |А/
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
20 40 60 80
■ 2 П3
11 М П 'И 1 ^
I/ 1
¡7
I 1 V 1 1 1
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
каналы имп
1200000
1190000
1180000
1170000 V, мм/с
каналы имп
1150000
1110000 V, мм/с
Рис. 4. Спектры ЯГР эталонных образцов клиноптилолита месторождения Дзегви при 300 К (а, в) и при 80 К (б, г).
научно-технический журнал
6 (48) 2012 I еоресурсы
Lj
Рис. 5. ЯГР-спектры двух эталонных образцов клиноптилоли-та месторождения Дзегви при 6 К.
П3 - наночастицы гидроокиси Бе3+, адсорбированные на стенках полостей минерала, обнаруживающие температурную зависимость ЯГР-спектров, аналогичную аморфному железу в тонких пленках. В этом случае наблюдается эффект суперпарамагнетизма, характерный для наночас-тиц железа, когда с понижением температуры до 6 К вместо дублета П3 (Рис. 4) в ЯГР-спектрах проявляется магнитная сверхтонкая структура (секстет линий на рис. 5). Можно предположить, что подобные модели применимы и к другим обменным катионам в структуре цеолита.
Исследование изоморфных ионов Ее3+ в различных позициях замещения структуры флогопита с использованием ЯГР и ЭПР спектроскопии
В спектрах ЭПР монокристаллов флогопита, записанных в ориентации магнитного поля И||Ъ, зафиксированы линии, приписываемые двум центрам ионов Бе3+ с §эфф= 7,78 и 4,30 (Булатов и др., 1984). Эти линии описываются спиновым гамильтонианом ромбической симметрии, когда начальное штарковское расщепление значительно больше зеемановского, а параметр ромбичности X = ЕЮ равен 0,09 и 0,32 соответственно. Отношение площадей под линиями этих центров в различных образцах коррелирует с полученными из данных ЯГР двумя октаэд-рическими позициями ионов Бе3+ - П2 и П3 (Рис. 6). Центр с более высокой симметрией (Х= 0,09, АН = 60-10"4 тл) дает вклад в дублет с меньшими значением квадрупольного расщепления (А2 = 0,9 мм/с), а центр с более сильным ромбическим искажением (Х= 0,32, АН =12010-4 тл) - в дублет, обладающий большим квадрупольным расщеплением (А3= 1,4 мм/с). Причем, если при изменении величины отношения Бе3+(П3)/ Бе3+(П2) от I до 1,3 эта зависимость оказывается прямолинейной (прямая I, рис. 6), то при значениях Ре3+(П3)/Бе3+(П2) > 1,3 значительная часть фиксируемых в спектре ЭПР ионов Бе3+ оказывается в кристаллическом электрическом поле с сильным ромбическим искажением с X =0,32 (прямая 2, рис. 6).
Таким образом, корреляция данных ЯГР с данными ЭПР спектроскопии позволила получить более полную и надеж-
Рис. 6. Зависимость отношения площадей Б под линиями с = 4,30 и 7,78
&ЭФФ ' '
от относительного содержания ионов Ре3+ в положениях П3 и П2, определяемого по данным ЯГР (г=0,93).
ную структурно-спектроскопическую характеристику выделяемых центров иона Fe3+ в кристаллах флогопита.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 2010-218-01-192).
Литература
Башкиров Ш.Ш., Булатов Ф.М., Яковлев В.В. Уточнение расшифровки слаборазрешенных ГР-спектров слоистых силикатов. Минералогический журнал. 1987. Т. 9. № 2. 90-92.
Булатов Ф.М. Исследование кристаллохимических особенностей природных цеолитов для решения вопросов технологической минералогии. Разведка и охрана недр. 2009. № 12. 51-53.
Булатов Ф.М. Кристаллохимическая информативность мессба-уэровских исследований промышленного мусковита. Разведка и охрана недр. 2009. № 8. 22-26.
Булатов Ф.М., Ахунзянов P.P., Ивойлова Э.Х. Дефекты в структуре флогопитов по данным ЭПР и ЯГР. Мат-лы Всесоюз. конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань. 1984. 4.1. 220.
Булатов Ф.М., Галеев А.А., Урасина Л.П. Характер изоморфизма ионов Fe2+ в природных образцах доломита по данным ЯГР-спектроскопии. Минералогический журнал. 1987. Т. 9. № 2. 79-81.
Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Мир. 1966. 172.
Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И. Гольданского, Р.М. Хербера. М.: Мир. 1970. 504.
Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука. 1969. 408.
F.M. Boulatov. Methodical receptions of the Mossbauer spectroscopy increasing its crystallochemical informativity in the resolving issues of applied mineralogy of the non-metallic mineral resources.
Methodical receptions of Mossbauer spectroscopy are developed with the use of single-crystal absorbers, low-temperature measurements and complexation of resonance methods (Mossbauer and EPR spectroscopy), allowing to establish a picture of zonality in distribution of iron ions in muscovite natural crystals of different size, clarify the mechanism of ion-exchange capacity of zeolites and identify previously unknown centers of Fe3+ ions in the spectra of micas.
Keywords: Mossbauer spectroscopy, EPR spectroscopy, crystallochemistry, phlogopite, dolomite, zeolite, single crystal, low-temperature measurement.
Фарид Мухамедович Булатов
Канд.физ.-мат.наук, старший научный сотрудник, помощник директора ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
420097, Казань, ул. Зинина, д. 4. Тел.: (917) 391-40-16.
научно-технический журнал
L I еоресурсы 6 (48) 2012
