CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 12, с. 1973-1978
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ■ ДИНАМИКА
УДК 541.64:532.51
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА В РАСТВОРЕ1
© 1998 г. И. Н. Штенннкова*, Г. Ф. Колбина*, А. В. Якиманский*, Н. А. Платэ**, В. С. Хотимский**, Е. Г. Литвинова**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
¡17912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 27.01.98 г.
Принята в печать 05.03.98 г.
Методом двойного лучепреломления в потоке изучена оптическая анизотропия молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина. Обнаружено, что эти молекулы имеют большое положительное двойное лучепреломление, на порядок превышающее двойное лучепреломление близкого по строению полимера - поливинилтриметилсилана. Проведен полуэмпирический квантово-химический расчет оптической анизотропии молекул исследуемого полимера. Установлено, что высокая оптическая анизотропия молекул (при незначительной анизотропии мономерного звена) свидетельствует о высоком внутримолекулярном ориентационном порядке макромолекул. Полученный результат подтверждает также правильность выбора упорядоченной спиральной модели при квантово-химичес-ком расчете оптической анизотропии молекул поли-1-триметилсилил-1-пролина. Именно она привела к хорошему количественному совпадению определенных при этом расчете как оптических, так и геометрических параметров исследуемых макромолекул с соответствующими экспериментальными величинами.
Изучение гидродинамических и термодинамических свойств молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) в растворе [1, 2] показало, что макромолекулы ПТМСП имеют повышенную равновесную жесткость, длина сегмента Куна для них составляет (90 ± 5) х 10-8 см. Установлено также, что эффекты дальнодействия, определяющие набухание макромолекул в термодинамически хороших растворителях, также влияют на кон-формацию молекул ПТМСП.
Измерение ДЛП в потоке широко используется как метод анализа оптических и конформаци-онных свойств макромолекул, позволяющий получать информацию об особенностях строения молекулы и степени внутримолекулярной упорядоченности ее элементов. Главная оптическая ха-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33734), программы "Ведущие научные школы" (коды проектов 96-15-97335 и 96-15-97345) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект 326.38).
рактеристика макромолекулы, получаемая этим методом (оптическая анизотропия молекулы) не зависит от термодинамических свойств используемого растворителя и определяется только химическим строением и степенью упорядоченности мономерных звеньев молекулы [3]. Это обстоятельство имеет большое значение при анализе конформации молекулы в том случае, когда и близкодействие, и дальнодействие оказывают существенное влияние на особенности молекулярной структуры, поскольку оптические характеристики молекулы отражают влияние только близ-кодействия на величину и знак наблюдаемого ДЛП в потоке.
В настоящей работе выполнены измерения ДЛП для фракций и нефракционированных образцов ПТМСП [1,2] в ряде растворителей, а также проведен полуэмпирический квантово-хими-ческий расчет оптической анизотропии молекул ПТМСП.
1973
Таблица 1. Оптические коэффициенты сдвига, характеристические вязкости и ММ фракций ГТТМСП в толуоле
Фракция, № [т|] х 10-2, см3/г [n]/[Ti] х Ю10, см с /г Мх 10"6
1 14.0 51.2 3.08
2* 14.0 52.0 3.30
3 8.2 54.3 1.69
4 8.4 51.3 1.48
5 4.9 48.5 1.06
6 3.4 45.5 0.55
7 2.0 36.0 0.28
* Нефракционированный образец.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Двойное лучепреломление Ап растворов ПТМСП измерено визуальным методом [3] в дина-мооптиметре с внутренним ротором высотою 4 см. Величина зазора между ротором и статором Дй составляла 0.0315 см, что обеспечивает ламинарность потока и позволяет проводить измерения Ап =Д#) при градиенте скорости потока g < 6000 с-1. Оптический коэффициент сдвига, равный [п]/[Г|], экспериментально определяется из наблюдаемого ДЛП Ап путем двойной экстраполяции на нулевой
Рис. 1. Зависимость величины ДЛП Ап от градиента скорости потока £ для растворов фракций 3 2), 1 (5,4) и 4 (5) ПТМСП в толуоле, с х 102 = = 0.179 (/), 0.086 (2), 0.075 (5), 0.0308 (4) и 0.0517 г/см3 (5).
градиент скорости потока g—► 0 и нулевую концентрацию раствора с—► 0 : [n] = limАи/(^сТ|л),
- вязкость растворителя (толуола), [Г|] - характеристическая вязкость исследуемого раствора. Измерения выполнены в толуоле, где для ПТМСП инкремент показателя преломления Ап/Ас < 0.01. В табл. 1 приведены экспериментальные оптические коэффициенты сдвига M/tnL характеристические вязкости растворов [т|] и ММ исследуемых фракций, определенные ранее [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рис. 1, зависимости Ап от g линейны и проходят через начало координат. Это означает, что исследуемые растворы молекулярно-дисперсны. Данный вывод подтверждается также характером зависимости углов ориентации (оптической оси раствора) от градиента скорости потока для высокомолекулярных фракций. ДЛП, наблюдаемое в растворах ПТМСП, имеет положительный знак.
Теория оптической анизотропии молекул для модели свободносочлененной цепи предполагает [3], что статистический сегмент (длиною А) характеризуется двумя главными оптическими по-ляризуемостями а! и а2, причем ось оптической поляризуемости а( совпадает с геометрической осью сегмента и всей молекулы. Это положение теории имеет существенное значение для анализа электронного строения мономерного звена и молекулы: знак ДЛП отражает величину вкладов в оптическую анизотропию молекулы поляризуе-мостей основной цепи и боковых групп. Положительная величина ДЛП означает, что составляющая тензора поляризуемости макромолекулы вдоль ее геометрической оси больше, чем перпендикулярная составляющая (а, > сц).
Для молекул ПТМСП положительный знак величины [nl/fn] указывает, что поляризуемость сегмента (и молекулы в целом) больше в направлении основной цепи. Следовательно, несмотря на наличие объемных боковых групп в молекуле ПТМСП вклад в оптическую анизотропию, вносимый основной цепью, значительно больше, чем возможный вклад группы -Si(CH3)3. Подобный экспериментальный факт отмечен для существенно иных молекул с неорганической основной цепью и большими боковыми группами - для молекул полиорганофосфазенов [4]. Общим свойством полиорганофосфазенов и макромолекул ПТМСП является наличие чередующихся двойных связей в основной цепи.
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ МОЛЕКУЛ
1975
По данным табл. 1 на рис. 2 представлена экспериментальная зависимость оптического коэффициента сдвига от ММ. Видно, что величина М/[Т)] незначительно уменьшается с понижением ММ, что характерно для макромолекул с повышенной жесткостью. В области больших ММ, когда макромолекулы находятся в конформации гауссова клубка, величина [п]/|/п] и оптическая анизотропия макромолекулы в целом не зависят от ММ [3]. В соответствии с теорией [3] оптическая анизотропия статистического сегмента гауссова клубка (а] - (Х2) следующим образом связана с оптическим коэффициентом сдвига [п]/[Г|]:
[п)/[ц] = [(4я/45И,)(п2 + 2)2/п](а,-а2) (1)
где п - показатель преломления растворителя (и = = 1.4960), к - константа Больцмана, Т- абсолютная температура. Как видно из рис. 2, это соотношение согласуется с экспериментальными данными при М > 1 х 106, где величина [п]/[т)] не зависит от ММ. В этой области по формуле (1) и значениям [п]/[т|] можно определить величину а! - щ. Предельной величине ([п]/[г|])м^„ = 55 х 10~ю см с2/г соответствует разность поляризуемостей сегмента молекул ПТМСП а, - о^ = 670 х 10~25 см3.
Большие значения величин [п]/[т\] и (а, - щ) составляют вторую особенность оптической анизотропии молекул ПТМСП. Как видно из данных табл. 2, для близкого по строению полимера по-ливинилтриметилсилана (ПВТМС) [5] величины [п]/[г|] и (а, - 0С2) в 5-7 раз меньше.
В табл. 2 приведены рассчитанные значения оптической анизотропии мономерного звена Да для ПТМСП и ПВТМС. Анизотропия мономерного звена Да = (ац - а±) (ай и ах - соответственно параллельная и перпендикулярная составляющие тензора поляризуемости мономерного звена) непосредственно связана с его химическим строением: она определяется поляризуемостями химических связей и конфигурацией мономерного звена. Оптическая анизотропия статистического сегмента а, - (Хг связана с анизотропией мономерного звена Да следующим образом [3]: (0Ц - (Хд) = Аа х 5, где 5 - число звеньев в сегменте. Это означает, что знак сегментной анизотропии и молекулы в це-
[п]/[л] х 1010 60
40
1 2 3 МхЮ"6
Рис. 2, Зависимость оптического коэффициента сдвига [п]/Сп] от ММ для фракций ПТМСП в толуоле.
лом однозначно определен электронным строением мономерного звена, а величина (а, - а¿) непосредственно зависит от степени упорядоченности элементов цепи, т.е. от величины 5. Данные, приведенные в табл. 2, количественно отражают различие сравниваемых полимеров по равновесной жесткости молекул и соответственно по степени внутримолекулярного порядка, поскольку различие в величинах [п]/[т|] и (а, - а^) обусловлено различием в величинах 5. Рассчитанные по экспериментальным значениям (а, - (Х2) и 5 величины анизотропии мономерного звена Аа для ПТМСП и ПВТМС практически одинаковы, что обусловлено близким химическим строением мономерных звеньев. Это означает, что наличие двойной связи в мономерном звене не влияет на величину его оптической анизотропии.
Вместе с тем большая оптическая анизотропия макромолекул ПТМСП в целом обусловлена наличием в них чередующихся двойных связей, поскольку это единственное различие в строении сравниваемых полимеров (табл. 2). Различие в значениях оптической анизотропии молекул ПТМСП и ПВТМС не связано ни с термодинамическим качеством используемых растворителей, ни с эффектом формы в явлении двойного лучепреломления в потоке [3], поскольку измерения ДЛП выполнены при минимальном инкременте показателя преломления системы полимер-растворитель. Экспериментальные данные для ПВТМС также получены в растворителях, где инкремент показателя преломления минимален - в бензоле и в дихлорбензоле. Эти выводы, сделанные на основе экспериментальных данных, сопоставлены с
Таблица 2. Характеристики оптической анизотропии молекулы, сегмента и мономерного звена ПТМСП и ПВТМС
Полимер [п]/[Т1] X 10ю, см с2 г (а,-«^) х 1025, см3 Да х 1025, см3 А х 108, см 5
-С(СН3)=С8КСН3)3- 55.0 670 17-24 90 28-40
-СН2-СН8КСН3)3- 8.0-12.0 96.6-147 14.9-22.6 16 6-7
б - вид вдоль продольной оси спирали.
близка к 4, спирали (4 мономерных звена на 1 шаг спирали) с шагом 9.3 х Ю-8 см (рис. 3). Это значение может быть использовано для оценки длины сегмента Куна А по приближенному соотношению А = (5/4) х 9.3 х 10Л Подстановка в указанное соотношение экспериментального значения 5 = 40 [2] дает А = 93 х 10-8 см, что прекрасно согласуется с экспериментальными данными. Рассчитанный диаметр спирали, й = 8.2 х см также весьма близок к экспериментальному значению полученному ранее из анализа гидродинамических данных [2] (табл. 3). Приведенные результаты позволяют заключить, что рассчитанная конфор-мация полимерного фрагмента соответствует конформации реальной полимерной цепи в растворе.
Значительные стерические препятствия, создаваемые объемными триметилсилильными заместителями, приводят к взаимной перпендикулярности плоскостей соседних двойных связей С=С, так как при этом обеспечивается максимальная удаленность заместителей друг от друга. Такая конформация является единственно возможной, поскольку уменьшение угла между плоскостями соседних двойных связей С=С приводит к сильному перекрыванию триметилсилильных групп. В результате тс-электронное сопряжение вдоль цепи и сильное притягивающее взаимодействие между цепями отсутствуют, благодаря чему полимер является бесцветным и растворимым [1,8].
приведенными ниже результатами квантово-хи-мического расчета.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА, ОБСУЖДЕНИЕ И СОПОСТАВЛЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
Для расчета тензора поляризуемости цепи полимер (-С(СН3)=С(81(СН3)3)-)„ моделировали его декамерным фрагментом Н-(-С(СН3)=С(8КСН3)3)-)10-Н. При этом полагали, что все двойные связи С=С имеют транс-конфигурацию. Полная оптимизация геометрии этого фрагмента и расчет тензора поляризуемости были проведены с использованием полуэмпирического квантово-химического метода РМ-3 [6], который с успехом использовался для расчета поляризуе-мостей полиеновых цепей [7].
Полностью оптимизированная геометрия дека-мерного фрагмента Н-(-С(СН3)=С(8КСН3)3)-)10-Н
Таблица 3. Сравнение экспериментальных и расчетных оптических и гидрЬдинамических параметров макромолекул ПТМСП
Метод А х 108, см ¿х 108, см Да х 1025, см3
Эксперимент 90 + 5 7.3-8.2 17-24
Квантово-хими- 65-93 8.2 37.7
ческий расчет
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ МОЛЕКУЛ
1977
Рассчитанный а-тензор декамерного фрагмента полимера в системе координат ХУ2, связанной с осями молекулярного тензора инерции, в которой ось X является продольной осью спирали, таков (в единицах Ю-25 см3):
X У 2 X 1237 -20 5 У 854 10 г 867
как видно, тензор является практически диагональным, поэтому его диагональные компоненты ахх, (Хуу, а.^ могут быть использованы для оценки оптической анизотропии Аа = Оц - ах. Тогда 0Сц = = ахх = 1237 х 10-25 см3, ах = (а^ + а^)/! = 861 х х 10-25 см3 и Аа = Ъ11 х 10~25 см3. Значение оптической анизотропии мономерного звена Аа можно оценить как Аа = (Оц - ах)/10 = 37.7 х 10~25 см3, что несколько превышает экспериментальное значение Аа (табл. 3). Это различие можно объяснить наличием цмс-дефектов в двойных связях С=С реального полимера [8] и отклонением его конфор-мации от почти идеальной спирали.
Чтобы оценить вклад триметилсилильных боковых групп в оптическую анизотропию полимера, был проведен расчет тензора поляризуемости и оптической анизотропии декамерного фрагмента полипропина Н-(-С(СН3)=СН-)10-Н. При этом длина связей и валентные углы были оптимизированы при фиксированном наборе торсионных углов, совпадающем с таковым для молекулы
Н-(-С(СН3)=С(8КСНз)зН,о-Н
Рассчитанный а-тензор декамерного фрагмента полипропина в системе координат ХУ2, связанной с осями молекулярного тензора инерции, в которой ось X является продольной осью спирали, имеет вид (в единицах Ю-25 см3)
X У 2 X 531 7 17 У 301 -3
г 280
Отсюда Да = о,, - (Хх = ахх - (акк + 0^/2 = 241 х х 10-25 см3. Сравнивая значения Да для двух полимерных фрагментов, Н-{-С(СН3)=С(8КСН3)3)-)1сгН и Н-{-С(СН3)=СН-)ш-Н, можно видеть, что наличие боковых триметилсилильных заместителей приводит к увеличению как индивидуальных компонентов а-тензора, так и величины Аа. Причина
этого может состоять в сильном электронно-до-норном характере триметилсилильных групп, благодаря которому основная цепь полимера имеет повышенную, а боковые триметилсилиль-ные группы - пониженную электронную плотность (атомные заряды всех атомов Si близки к +0.44).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные оптические характеристики макромолекул ПТМСП, как и их гидродинамические свойства [1, 2], свидетельствуют о повышенной равновесной жесткости этих макромолекул. При этом повышенная жесткость молекул ПТМСП определяется в первую очередь эффектом близ-кодействия, скелетной жесткостью молекулы, поскольку величина наблюдаемого ДЛП и рассчитанная из экспериментальных данных оптическая анизотропия макромолекул не зависит от термодинамического качества растворителя [3].
Высокая оптическая анизотропия молекул (при незначительной анизотропии мономерного звена) указывает на высокий внутримолекулярный ориентационный порядок исследуемых макромолекул и тем самым подтверждает правильность упорядоченной спиральной модели молекулы ПТМСП, найденной при квантово-химическом расчете. Определенные при этом расчете оптические и геометрические параметры молекулы ПТМСП количественно совпадают с экспериментальными данными. Возможно, что регулярная упаковка жестких спиральных фрагментов макромолекул ПТМСП в твердой фазе приводит к высоким газоразделительным свойствам мембран из тонких пленок ПТМСП [9,10], так как при такой упаковке между спиралями могут образовываться цилиндрические поры диаметром до 3.5 х 10-8 см.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Корнеева Е.В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 8. С. 1350.
2. Штенникова H.H., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. // Высокомолек. со-ед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1569.
3. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
4. Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н., ТурД.Р., Колбина Г.Ф., Корнеева Е.В., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С. 648.
5. Агранова СЛ., Френкель С.Я., Черняков И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №11. С. 2460.
6. Stewart J J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209.
7. Kurtz H.A. II Int. J. Quant. Chem., Quant. Chem. Symp. 1990. V. 24. P. 791.
8. Masuda Т., ¡sobe E., Higashimura T. // Macromole-cules. 1985. V. 18. № 5. P. 803.
9. Takada K., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura T. // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. P. 1605.
10. Бокарев А.К., Волков В.В., Калюжный Н.Е.,Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 5. С. 117.
Optical Anisotropy of Poly(l-Trimethylsilyl-l-propin) Molecules in Solution
I. N. Shtennikova*, G. F. Kolbina*, A. V. Yakimanskii*, N. A. Plate**, V. S. Khotimskii**, and E. G. Litvinova**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—Optical anisotropy of the molecules of poly(l-trimethylsilyl-l-propin) (PTMSP) in solution was studied by the flow birefringence technique. The PTMSP molecules possess a high positive birefringence, which exceeds by one order of magnitude that of poly(vinyltrimethylsilane), a polymer having a similar structure. A semiempirical quantum-chemical calculation showed that the high optical anisotropy of the macromol-ecules studied (at an insignificant anisotropy of the monomer unit) is indicative of their high intramolecular orientational order. This conclusion additionally confirms the correct selection of an ordered helical model for the quantum- chemical calculation of PTMSP, which provided a good quantitative agreement between the calculated optical and geometric characteristics of macromolecules and the experimental values.
