CC BY
32
УДК 666.266.51
Е.С. Субботина1, М.В. Воропаева2, Е.С. Игнатьева1*, Н.В. Голубев1, В.Н. Сигаев1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20
2ОАО «ОНПП «Технология» Государственный научный центр РФ, Обнинск, Россия * e-mail: [email protected]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СОСТАВА С ДОБАВКОЙ TiO2
НУКЛЕАЦИИ СТЕКЛА КОРДИЕРИТОВОГО
Получены стекла кордиеритового состава с добавкой 10 масс.% TiO2 в качестве катализатора кристаллизации. Стекла изучены с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа. На начальных стадиях фазового разделения выделяются две кристаллические фазы: алюмотитанат и алюмосиликат магния. По методике, предложенной Маротта, определена температура нуклеации алюмотитаната магния, которая составила 730°С.
Ключевые слова: кордиеритовые ситаллы; фазовые превращения; TiO2; температура нуклеации.
Исследования кордиериговых ситаллов проводятся давно, но интерес к ним не ослабевает вследствие их высоких механических и термических свойств, стабильности диэлектрических характеристик [1-5]. Эти ситаллы получили широкое применение в качестве радиопрозрачных материалов для летательных аппаратов, антенных обтекателей и радиолокационных станций. Большое количество выделяющихся кристаллических фаз значительно затрудняет, однако, изучение процессов фазового разделения стекол кордиеритового состава. Даже малейшие изменения их состава, содержания нуклеатора и теплового прошлого влияют на характер кристаллизации данных стекол, осложняя выбор условий зародышеобразования. В связи с этим целью работы было определение температуры нуклеации стекла кордиеритового состава с катализатором кристаллизации TiO2.
В качестве компонентов для варки стекла использовали кварцевый песок, глинозем, оксид магния и диоксид титана марок ч. и х.ч. Стекло варили в лабораторной электрической печи с хромит-лантановыми нагревателями в корундовом тигле объемом 300 мл. Печь нагревали до температуры варки (1560°С) в течение 5 часов, а затем выдерживали при ней 2,5 часа. Отжиг стекла осуществляли при 690°С. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на термоанализаторе STA-499 (Netzsch) для монолитов стекла массой ~ 20 мг в режиме равномерного увеличения температуры со скоростью 5°С/мин до 1000°С в платиновых тиглях в токе аргона. Для определения температуры зародышеобразования образцы стекла предварительно обрабатывали в печи Vario 200 (Zubler) c минимальным градиентом температур по рабочей камере. Образцы нагревали со скоростью 5°С/мин до температуры предварительной обработки и выдерживали в течение двух часов. Для определения состава первично выделяющихся фаз в изучаемых стеклах применяли рентгенофазовый анализ (РФА). Измерения РФА осуществляли на порошках термообработанных стекол дисперсностью ~ 40 мкм при комнатной температуре в интервале углов 20=10-70° на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuKa, никелевый фильтр). Идентификацию
кристаллических фаз проводили путем сравнения относительных интенсивностей брэгговских отражений на дифракционной кривой и соответствующих им межплоскостных расстояний с данными электронного каталога дифрактограмм.
Температуру нуклеации кордиеритовых стекол определяли по методике, предложенной Mаrottа et а! [6]. Согласно ей температуру зародышеобразования можно определить по графику зависимости 1/Тр-1/Тр (где Тр - температура экзотермического пика исходного стекла, Тр - температура максимума экзотермического пика обработанного стекла) от температуры предварительной обработки стекла (Тто).
На рис. 1 представлены кривые ДСК исходного и предварительно обработанных при Тто стекол. Наблюдается смещение первого пика в область более низких температур, что обусловлено увеличением выделяемого количества тепла с ростом числа зародышей. Температура предварительной обработки, при которой достигается наибольшее смещение, соответствует максимальному количеству зародышей, образующихся при выбранной длительности выдержки.
т
800
т, °с
Рис. 1. Кривые ДСК стекол, предварительно обработанных при разных температурах: а) исходное стекло, б) 725°С, в) 730°С, г) 735°С и д) 745°С.
600
650
700
750
850
900
950
Согласно этим результатам построена зависимость (1/Тр-1/Тр ) = Г(Тто), максимум которой соответствует температуре нуклеации равной 730°С (рис. 2).
4-
3-
2-
1 -
725
730
735
т , сс
740
745
Рис. 2. График зависимости (1/Тр-1/Тр ) от температуры предварительной обработки TIG.
Полученные данные для исследуемых стекол лабораторной варки совпадают с предыдущими результатами для стекол того же состава, сваренных в ванной печи [4]. В частности, на ДСК кривых также присутствуют два экзотермических пика. Согласно данным РФА они обусловлены выделением на начальных стадиях фазового разделения алюмотитаната и алюмосиликата магния. Однако температуры начала экзоэффектов и их максимумов сместились в сторону более высоких значений, что, очевидно, связано с разными условиями варки. Прогрев стекол, сваренных в лабораторной и ванной печи, до температуры максимума первого экзотермического пика приводит к преимущественному выделению алюмотитаната магния. Для него с применением метода ДСК определена температура нуклеации, которая составила 730°С. Целью дальнейшей работы будет определение влияния двухступенчатой
термообработки на свойства получаемого кордиеритового ситалла.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (грант 14.Z50.31.0009).
Субботина Екатерина Сергеевна студентка 4 курса РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Воропаева Марина Владимировна инженер-технолог 1 категории научно-исследовательской лаборатории ОАО
«ОНПП «Технология», Обнинск, Россия
Игнатьева Елена Сергеевна к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Голубев Никита Владиславович к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Литература
1.Guignard M., Cormier L., Montouillout V., Menguy N., Massiot D., Hannon A., Beuneu B. Rearrangement of the structure during nucleation of a cordierite glass doped with TiO2 // J. Phys.: Condens. Matter. - 2010. - V. 22. - P. 1-7.
2.Guignard M., Cormier L., Montouillout V., Menguy N., Massiot D. Structural fluctuation and role of Ti as nucleating agent in a aluminosilicate glass // J. Non-Crystalline Solids. - 2010. - № 356. - P. 1368-1373.
3.Fokin V.M., Zanotto E.D. Surface and volume nucleation and growth in TiO2 cordierite glasses // J. Non-Crystalline Solids. - 1999. - № 246. - P. 115-127.
4.Воропаева М.В., Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Субботина Е.С., Сигаев В.Н. Изучение начальной стадии кристаллизации стекла кордиеритового состава // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Том 29. -№7. -15-17с.
5.Weaver D.T., Van Aken D.C., Smith J.D. The role of TiO2 and composition in the devitrification of near-stoichiometric cordierite // J. Mater. Sc. - 2004. - V. 39. - P. 51-59.
6.Marotta A., Buri A., Branda F. Nucleation in glass and differential thermal analysis // Journal of materials science. -1981. - V. 16. - P. 341-344.
Subbotina Ekaterina Sergeevna1, Voropaeva Marina Vladimirovna2, Ignat'eva Elena Sergeevna1*, Golubev Nikita Vladislavovich1, Sigaev Vladimir Nikolaevich1
:D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2State research center of Russian Federation OJSC "ORPE "Technology", Obninsk, Russia. * e-mail: [email protected]
NUCLEATION TEMPERATURE DETERMINATION OF A CORDIERITE GLASS DOPED WITH TiO2
Abstract. Cordierite-based glasses with 10 mol% TiO2 as nucleation agent have been prepared. Differential scanning calorimetry and X-ray diffraction were used to study synthesized glasses. The crystalline phases precipitated at the initial stage of phase separation were magnesium alumotitanate and magnesium alumosilicate. The nucleation temperature of magnesium alumotitanate determined by Marotta's method was 730°C.
Key words: cordierite glass-ceramics; phase separation; TiO2; nucleation temperature.
0
