CC BY
63
УДК 666.266.51
Н.А. Рукавичкин1, М.В. Воропаева2, Е.С. Игнатьева1, Н.В. Голубев1, В.Н. Сигаев1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2ОАО "ОНПП "Технология" Государственный научный центр РФ, Обнинск, Россия * e-mail: elena_ign85@mail.ru
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТЕКЛЕ КОРДИЕРИТОВОГО С ДОБАВКОЙ TiÜ2
СОСТАВА
Синтезированы стекла, отвечающие составу кордиерита, с использованием TiO2 в качестве катализатора кристаллизации. Для этих стекол выявлена последовательность фазовых превращений. Установлено, что выделение кордиерита в этих стеклах протекает через образование промежуточных фаз: алюмотитаната и алюмосиликата магния, высокотемпературного кварца и сапфирина, а выделение шпинели не зафиксировано.
Ключевые слова: кордиеритовые ситаллы, фазовые превращения, ТЮ2.
С момента выпуска первых изделий на основе кордиеритовых ситаллов прошло более 50 лет, однако интерес исследователей и производителей к этому классу стеклокристаллических материалов не ослабевает. Кордиеритовые ситаллы перспективны как радиопрозрачные материалы для создания средств радиосопровождения летательных аппаратов авиационной и ракетно-космической техники. Они в наибольшей степени отвечают жестким условиям эксплуатации. Кордиеритовые ситаллы имеют низкий ТКЛР, высокие температуру эксплуатации, механическую прочность, стабильность
механических и диэлектрических свойств в широком диапазоне температур [1]. Однако данные, относящиеся к последовательности фазовых превращений в стеклах кордиеритового состава, до сих пор имеют противоречивый характер [2, 3]. Многообразие результатов по изучению кристаллизации стекол кордиеритового состава во многом обусловлено сложным многоступенчатым характером образования целевой фазы - кордиерита, сопровождающегося выделением значительного количества промежуточных метастабильных и стабильных фаз [4]. Целью настоящего исследования было выявление последовательности фазовых превращений стекла кордиеритового состава, содержащего в качестве катализатора ~ 11 мол. % ХЮ2.
В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали SiO2, Al2Oз, MgO, ХЮ2 марок ч. или х.ч. Стекло состава 44,65 SiO2-30,37Al2O3 12,3MgO-12,95TiO2 (масс.%) сварено при 1560°С в течение 2,5 ч в лабораторной электрической печи быстрого нагрева с хромит-лантановыми нагревателями. Нагрев исходных компонентов до температуры варки проводили в течение 5 ч. Варку осуществляли в корундовых тиглях емкостью 300 мл в окислительных условиях (на воздухе), с последующим отжигом при 690° С. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с использованием термоанализатора БТА-449 (Netzsch) для монолитов
стекла массой ~ 20 мг в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 5°С /мин до 1430°С в платиновых тиглях в токе аргона. Стекла термообрабатывали в печи Vario 200 (Zubler) и лабораторной электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями при
поддержании температуры ±2°C. Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанных стекол осуществляли на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuKa, никелевый фильтр) с использованием порошка стекла дисперсностью ~ 40 мкм в интервале углов 20 = 10-70°. Идентификацию кристаллических фаз проводили путем сравнения относительных интенсивностей брэгговских отражений на дифракционной кривой и соответствующих им межплоскостных расстояний с данными электронного каталога дифрактограмм.
Аморфность исходного стекла подтверждена рентгенографически (рис. 1). На рисунке 2 представлена кривая ДСК этого стекла, на которой присутствует, как минимум, три экзотермических и два эндотермических эффекта.
10 20 30 40 50 60 70
20. град
Рис. 1. Рентгенограмма порошка исходного стекла.
1145 с 1180 С
600 800 1000 1200 1400
Температура °С Рис. 2. Кривая ДСК исходного стекла.
С целью изучения последовательности фазовых превращений в стеклах проведены обработки при температурах соответствующих эффектов, указанных на кривой ДСК. Для этого образцы нагревали (с такой же скоростью, как и при ДСК) от комнатной температуры до температуры экстремума термического эффекта. Образцы доставали сразу после достижения температуры обработки, за исключением обработки при 1400°С, в процессе которой образец выдерживали в течение 1,5 ч.
□- Алюмотитанат магния
о- Алюмосиликат магния
Сапфирин
Высокотемпературный кварц Алюмотитанат магния
10
20
30
50
60
70
20, град
Рис. 3. Рентгенограммы порошков стекол после прогрева со скоростью 5 °С /мин до (а) 875 и (б) 1145°С.
и-Кордиерит
о Рутил
□-Алюмотитанат магния
»-Высокотемпературный кварц
<-Сапфирин
н- Кордиерит
с Рутил
□- Алюмотитанат магния
о- Алюмосиликат магния
у
10
20
30
40
50
60
70
26, град
Рис. 4. Рентгенограммы порошков стекол после прогрева со скоростью 5 °С /мин до (а) 1180 и (б) 1400°С с выдержкой 1,5 ч.
Установлено, что прогрев стекла до 875°С приводит к выделению двух фаз: алюмотитаната и алюмосиликата магния (рис. 3а). С повышением температуры до 910°С интенсивности брэгговских отражений алюмосиликата магния возрастает. С учетом наших предыдущих данных [2] первый и второй экзотермические пики на кривой ДСК данного стекла обусловлены выделением соответственно алюмотитаната и алюмосиликата магния. На рентгенограмме стекла прогретого до 1145°С появляются брэгговские отражения, относящиеся к сапфирину и высокотемпературному кварцу, а рефлексы алюмосиликата магния полностью исчезают (рис. 3б). Начало выделения кордиерита и рутила наблюдается при 1180°С (рис. 4а). На рентгенограмме стекла прогретого при 1400°С в течение 1,5 ч отмечается снижение интенсивностей брэгговских отражений кордиерита, что, очевидно, связано с достижением температуры его плавления, которая согласно работе [3] составляет 1440°С (рис. 4б).
Таким образом, процесс кристаллизации стекла вплоть до образования конечной кристаллической фазы - кордиерита протекает в несколько основных ступеней (Табл. 1), а именно: выделение первичных кристаллических фаз - алюмотитаната и алюмосиликата магния; разложение последнего твердого раствора с образованием
высокотемпературного кварца и сапфирина; взаимодействие сапфирина, алюмотитаната магния и кварца с образованием кордиерита и рутила. Длительный прогрев при 1400°С приводит к плавлению кордиерита.
а
1400 °С
б
Таблица 2. Зарегистрированные кристаллические фазы
Температура обработки, °C Зарегистрированные фазы и соответствующие им номера карточек из электронного каталога дифрактограмм ICDD PDF2
875 Алюмотитанат магния (№00-034-1062), алюмосиликат магния (№01-073-2337)
1145 Алюмотитанат магния (№00-034-1062), сапфирин (№00-019-0750), высокотемпературный кварц (№01-071-0911),
1180 Алюмотитанат магния (№00-034-1062) кордиерит (№01-075-1439), рутил (01-0707347), высокотемпературный кварц (№01-071-0911)
1400 Кордиерит (№01-075-1439), рутил (№01-070-7347), алюмотитанат магния (№00033-0854), алюмосиликат магния (№01-073-2337 )
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (грант 14.Z50.31.0009).
Рукавичкин Николай Андреевич студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Воропаева Марина Владимировна инженер-технолог 1 категории научно-исследовательской лаборатории
ОАО «ОНПП «Технология», Обнинск, Россия
Игнатьева Елена Сергеевна к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Голубев Никита Владиславович к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Литература
1.Уварова Н.Е., Ананьева Ю.Е., Болокина Е.Г., Орлова Л. А., Попович Н.В. Радиопрозрачные стеклокерамические материалы // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. XXI. - № 7. - С. 96-99.
2.Воропаева М.В., Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Субботина Е.С., Сигаев В.Н. Изучение начальной стадии кристаллизации стекла кордиеритового состава // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. XXIX. - № 7. С. 15-17.
3.Barri T.I., Cox J. Morrell R. Cordierite glass-ceramics - effect of TiO2 and ZrO2 content on phase sequence during heat treatment // Jourlnal of materials science. - 1978 - 13 - Р. 594 - 610.
4.Воропаева М.В., Кучина М.А., Орлова Л.А., Алексеева Л.А. Влияние ZrO2 на фазовые превращения при синтезе кордиеритовых ситаллов // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. Т. XXVIII. - № 8. -С. 21-23.
Rukavichkin Nikolay Andreevich1, Voropaeva Marina Vladimirovna2, Ignat'eva Elena Sergeevna*1,
Golubev Nikita Vladislavovich1, Sigaev Vladimir Nikolaevich1
State research center of Russian Federation OJSC "ORPE "Technology", Obninsk, Russia. 2 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: elena_ign85@mail.ru
STUDY OF PHASE TRANSFORMATIONS IN CORDIERITE GLASSES DOPED WITH TiO2 Abstract
Phase transformations in TiO2-doped glass based on cordierite composition have been investigated by means of differential scanning calorimetry and X-ray diffraction. It was found that the formation of cordierite in this glass occurs through the precipitation of intermediate phases: magnesium alumotitanate, magnesium alumosilicate, high quartz and sapphirine, while spinel formation has not been fixed.
Key words: cordierite glass-ceramics, phase transformations, TiO2.
