CC BY
53
УДК 666.266.51
М. В. Воропаева2*, М. А. Кучина1, Л. А. Орлова1, Л. А. Алексеева2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
2 ОАО «ОНПП «Технология» Государственный научный центр Российской Федерации, Обнинск, Россия 249031 Обнинск, Калужской обл., Киевское шоссе, 15
* e-mail: mimi79@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ZrOi НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ КОРДИЕРИТОВЫХ СИТАЛЛОВ
Синтезированы стекла кордиеритового состава с комбинированным катализатором кристаллизации TiO2 и ZrO2 с концентрацией оксида циркония от 0 до 5 масс.%, исследован процесс их кристаллизации и влияние частичной замены TiO2 на ZrO2 на фазовые превращения в процессе термообработки и термические свойства полученных ситаллов.
Ключевые слова: кордиеритовые ситаллы; фазовые превращения; катализатор кристаллизации; TiO2; ZrO2.
С момента выпуска первых изделий на основе кордиеритовых ситаллов прошло более 50 лет, однако интерес исследователей и производителей к этому классу стеклокристаллических алюмосиликатных материалов не ослабевает [1-3]. Это определяется прежде всего их технологичностью, высокими механическими, термическими свойствами, высокой
радиопрозрачностью, обусловленной низкими диэлектрическими показателями: е-
диэлектрической проницаемостью на уровне 6-7 и диэлектрическими потерями tg5 - в интервале 4-10х10-4. В современных условиях кордиеритовые ситаллы занимают лидирующее положение при изготовлении на их основе средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике, в частности антенных обтекателей, а также изделий радиолокационных станций (элементов фазовращателей, модулей управляемых решеток). Однако рост скоростей современных летательных аппаратов требует создания радиопрозрачных материалов, удовлетворяющих более жесткому комплексу требований, особенно в части более высоких рабочих температур, более высокой термостойкости и стабильности прочностных и диэлектрических свойств в широком температурном интервале. Одним из перспективных путей повышения
функциональных свойств ситаллов является модифицирование их химического состава.
В связи с этим целью данной работы является модифицирование химического состава кордиеритовых стекол и изучение фазовых превращений в процессе их перехода из стеклообразного в стеклокристаллическое состояние. Известно, что компонентом, повышающим термические и химические свойства стекол, является ZrO2, который кроме того выполняет функции эффективного катализатора
кристаллизации стекол многих алюмосиликатных систем [4-7]. В данной работе проводилась частичная замена TiO2 на ZrO2 в составе стекла, близком по соотношению основных компонентов к стехиометрии кордиерита. Стекло имело следующий состав (масс.%): SiO2 - 44,65; AhO3 -30,37; MgO -12,03; TiO2 - 12,95; концентрация ZrO2 варьировалась в интервале от 0 до 5 масс.%. Варка стекол осуществлялась в лабораторной электропечи сопротивления в корундовых тиглях при температуре 1550 °С с выдержкой 2 - 2,5 часа.
Кристаллизационную способность стекол изучали методом массовой кристаллизации. Температурный интервал выделения
кристаллических фаз определялся методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиометрии на приборе STA 449 C Jupiter (Netzsch), фазовые превращения исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН- 3М. Идентификация фаз проводилась на основании электронного каталога дифрактограмм JCDFS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Структура полученных стеклокристаллических материалов изучалась методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе EVO 40 XVP (Zeiss, Германия). Определение Tg, температуры начала деформации и ТКЛР стекол и ситаллов осуществляли на высокотемпературном дилатометре DIL 402 РС (Netzsch).
Результаты массовой кристаллизации синтезированных стекол, проведенной в интервале температур 750-1200 0С, показали существенное изменение окраски стекол от янтарно-желтой до серо-фиолетовой, их опалесценцию и далее кристаллизацию, причем стекло, содержащее только TiO2, кристаллизуется при более низких температурах. Все составы независимо от концентрации ZrO2 при 1150-
1200°С были объемно закристаллизованы и имели мелкокристаллическую структуру.
Согласно данным ДСК, приведенным на рис.1, установлено, что с частичной заменой ТЮ2 на 2г02 повышается температура начала кристаллизации стекол и увеличивается температурный интервал между температурой начала кристаллизации и Тg, сужается температурный интервал выделения
кристаллических фаз, уменьшается их количество (табл.1).
Рис. 1. ДСК стекол С-0 (Zr02-0%), С-6 (Zr02-1%), С-12 (Zr02-5%).
Таблица 1
зависимости от концентрации катализаторов кристаллизации - TiÜ2 и ZrÜ2 и температуры термообработки в интервале температур 800 -1150 0С. Для стекла, содержащего только оксид титана, выделению стабильной для данного состава кристаллической фазы а-кордиерита
предшествуют сложные фазовые превращения (рис.2). На начальной стадии кристаллизации выделяется ц-кордиерит, который, существуя в интервале температур от 825 до 1100 °С, постепенно разлагается на шпинель и а-кварц. Начиная с 900 °С, регистрируется выделение алюмотитанатов магния, которые далее разлагаются с образованием рутила. С повышением температуры а-кварц переходит в а-кристобалит, который присутствует в фазовом составе закристаллизованных стекол от 1025 до 11500С. Образование а-кордиерита происходит за счет химического взаимодействия шпинели и а-кристобалита. В конечном материале,
термообработанном при температурах 1150-12000С, присутствуют две фазы: а-кордиерит и
рутил.
/ \ 1 4
9» й ti g 730 5 а § 530 i ¡2 330 / \ // \ / \ 6
/ \ ^ II \ 3 \
J ♦ / 2 Д \
\ * \
1-ц-кордиерит, 2-алюмотитанат магния, 3-кварц, 4-а-кордиерит, 5-рутил, 6-кристобалит
Рис. 2. Фазовые превращения при термообработке стекла С-0 (Zr02-0%).
Из сравнения характера фазовых превращений, проходящих в стеклах с разным количеством оксида циркония в количестве от 0 до 5 масс.% и термообработанных в интервале от 800 до 11500С, следует, что существенных изменений в последовательности выделения кристаллических фаз не наблюдается (рис.3). Так же, как для стекла, содержащего только один катализатор кристаллизации - оксид титана, при термообработке стекол с оксидом циркония первичной фазой является ц-кордиерит, который распадается с образованием а-кварца и шпинели, также выделяются алюмотитанаты магния и в конечном материале присутствуют а-кордиерит и фазы катализаторов кристаллизации.
Различия состоят в том, что алюмотитанаты магния появляются при более низкой температуре в стекле с 1 % ZrO2 и в составе с 5 % ZrO2 выделяется сриланкит - твердый раствор TiO2ZrO2. Кроме того в присутствии оксида циркония наблюдается затормаживание процесса распада ц-кордиерита, идущего с образованием а-кварца. В ситалле с 1% ZrO2 в фазовом составе присутствуют а-кордиерит и рутил, в ситалле с 5% ZrO2 а-кордиерит, сриланкит и рутил.
Для термообработанных при 1200°С стеклокристаллических материалов методом электронной микроскопии определялась их
структура (рис.4).
Интенсивность о8§§§§8§8§
/ \ '1 С6
/ х'
/ \ 2
/ \ S /
/ \ 5
/ У />с~
/ У\
/ / \ У N.
SOO 850 950 1050 1150 1200
Температура термообработки
1-щ-кордиерит, 2-кварц, 3-шпинель, 4-^-кордиерит, 5-рутил
Результаты ДСК
Состав Tg Тн.кр. Ткр1 Ткр2 Ткр 3 Ткр4 Тн.кр.- Tg
С-0 737 854 903 1036 1111 1200 117
С-6 746 877 921 942 962 1118 131
С-12 763 935 965 172
Для синтезированных стекол было проведено изучение характера фазовых превращений в
1-щ-кордиерит, 2-сриланкит, 3-кварц, 4-шпинель, 5-от-кордиерит, 6-рутил Рис. 3. Фазовые превращения при термообработке стекол С-6 (гЮ2-1%) и С-12 (гг02-5%).
температуру начала деформации более чем на 50°С, уменьшает ТКЛР до 33,4-37х 10-7К-1. Таблица 2
Результаты определения термических стекол и ситаллов по данным дилатометрии
свойств
Марка стекла Температурный интервал, °С ТКЛР, а •Ю-'К"1 Т& °С Т °С 1 н.д., ^
Исходные стекла
С-0 50-600 46 755 817
С-6 50-600 51 762 819
С-12 50-600 45,3 783 836
Ситаллы
С-0 50-1100 35,2 1191 1291
С-6 50-1100 33,4 1256 1369
С-12 50-1100 37 1252 1344
Рис.4 - Микрофотографии структуры
стеклокристаллических материалов, полученных на основе стекол: а-С-0; б-С-6; в- С-12
Видно, что при введении оксида циркония в состав стекла структура полученных материалов более мелкокристаллическая: размер отдельных кристаллов находится на уровне 200-500 нм (при 5% ZrO2).
Для стеклокристаллического материала, полученного на основе стекла С-0, содержащего в качестве катализатора кристаллизации только оксид титана, структура более оплавлена и трудно различаются отдельные кристаллы.
Исследование термических свойств стекол и ситаллов методом дилатометрии (табл.2) показало, что переход из стеклообразного состояния в стеклокристаллическое повышает
Фазовый состав закристаллизованных материалов определяет их термические свойства. Так с введением в состав ситалла оксида циркония повышается температура деформации и уменьшается ТКЛР, причем в наибольшей степени это характерно для 1% ZrO2.
Таким образом синтезированы стекла кордиеритового состава с комбинированным катализатором кристаллизации ТЮ2 и ZrO2 с концентрацией оксида циркония от 0 до 5 масс.%, изучено влияние частичной замены ТЮ2 на ZrO2 на фазовые превращения в процессе термообработки и термические свойства полученных ситаллов.
Установлено, что частичная замена ТЮ2 на ZrO2 приводит к повышению Т стекла, температуры начала кристаллизации и существенно не влияет на последовательность выделения кристаллических фаз, изменяет вид титансодержащих фаз, при 5% оксида циркония в фазовом составе ситалла присутствует фаза сриланкит - твердый раствор TiO2ZrO2.
Показано, что с введением оксида циркония повышается температура деформации ситаллов от 1300 до 1370 °С, уменьшается их ТКЛР до 33-10-7К-1 и повышается водостойкость, что важно для повышения сопротивления материала дождевой эрозии.
в
Воропаева Марина Владимировна инженер-технолог 1 категории научно-исследовательской лаборатории ОАО «ОНПП«Технология», Россия, Обнинск
Кучина Мария Александровна студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Орлова Людмила Алексеевна к.т.н., главный специалист кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Алексеева Людмила Александровна ведущий инженер научно-исследовательской лаборатории ОАО «ОНПП «Технология», Россия, Обнинск
Литература
1. Beall G.H. Refractory glass-ceramics based on alkaline earth aluminosilicates // J. of the European Ceramic Society. — 2009. № 29. — P. 1211-1219
2. Marikkannana S.K., Ayyasamy E.P. Synthesis, characterisation and sintering behavior influencing the mechanical, thermal and physical properties of cordierite-doped TiO2 // J. of Materials Research and Technology. — 2013. V.2(3). — P. 269-275.
3. Patzig C., Hoche T., Yongfeng H. Zr coordination change during crystallization of MgO-AhO3- SiO2-ZrO2 glass ceramics // J. of Non-Crystalline Solids. — 2013. № 4. — P. 248-255.
4. Structural fluctuations and role of Ti as nucleating agent in an aluminosilicate glass / Guignard M., Cormier L., Montouillout V., Menguy N. and etc. // J. of Non-Crystalline Solids. — 2010. № 356 — P. 1368-1373.
5. Carl G., Hoche T. Crystallisation behaviour of MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO2 glass // Physics and Chemistry of Glasses. — 2002. № 43C. — P. 256-258.
6. Gawronski A., Russel Otto C. High strength glass-ceramics in the system MgO/Y2O3/AhO3/SiO2/ZrO2 without quartz as crystalline phase // J. of Materials Science. — 2013. V. 48. — P. 3461-3468.
7. Dargaud O., Cormier L., Menguy N., Galoisy L. and etc. Structural role of Zr4+ as a nucleating agent in a MgO-AhO3-SiO2 glass-ceramics: A combined XAS and HRTEM approach// J. of Non-Crystalline Solids. — 2010. № 356. — P. 2928-2934.
Voropaeva Marina Vladimirovna2*, Kuchma Mariya Alexandrovna1, Orlova Ludmila Alexeevna1, Alexeeva Ludmila Alexandrovna2
1 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 State research center of Russian Federation OJSC «ORPE«Technology», Obninsk, Russia. * e-mail: mimi79@mail.ru
INFLUENCE OF ZrO2 CONTENT ON PHASE TRANSFORMATIONS IN THE SYNTHESIS 0F C0RDIERITE GLASS-CERAMICS
Abstract
The glasses of cordierite composition with a combined nucleating agent of TiO2 and ZrO2 with the concentration of zirconium oxide from 0 to 5 wt.% are synthesized. The process of the crystallization, the influence of the partial replacement of TiO2 to ZrO2 on the phase transformations during heat treatment and thermal properties of the glass-ceramics are investigated.
Key words: cordierite glass-ceramics; phase transformations; nucleating agent; TiO2; ZrO2.
