ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ β-BAB2O4 МОДИФИЦИРОВАННЫМ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО Текст научной статьи по специальности «Физика»

_Доклады БГУИР_

2016 № 6 (100)

УДК 536.3:536.25

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ß-BaB2Ü4 МОДИФИЦИРОВАННЫМ

МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

С.А. ТУРЕЦКИЙ1, ИМ. КОЛЕСОВА1, А.В. КРАВЦОВ1, А.А. ЛИНКЕВИЧ1, Е Л. ТРУХАНОВА1, В.Б. МАЛЮТИН2, В.Л. КОЛПАЩИКОВ3, С.Ю. ЯНОВСКИЙ3

1НПЦ НАН Беларуси по материаловедению П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь

2Институт математики НАН Беларуси Сурганова, 11, Минск, 220113, Беларусь

3Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси П. Бровки, 15, Минск, 220072, Беларусь

Поступила в редакцию 20 июня 2016

Работа направлена на определение механизма нахождения оптимального температурно-временного режима кристаллизации на протяжении всего процесса выращивания ß-BaB2O4 модифицированным методом Чохральского. За основу берется фазовая диаграмма системы BaB2Ü4-Na2O в температурном диапазоне выращивания кристаллов ß-BaB2O4. Установлены закономерности получения кристаллов постоянного геометрического размера в зависимости от концентрации кристаллобразующих окислов, наклона кривой ликвидуса, скоростей вытягивания и охлаждения. Приведенный алгоритм расчета позволяет выбирать оптимальный температурно-временной режим кристаллизации на протяжении всего процесса выращивания.

Ключевые слова: метод Чохральского, ß-BaB2O4, температурно-временной параметр.

Введение

Выращивание нелинейно-оптических монокристаллов ß-BaB2O4 высокого качества модифицированным методом Чохральского возможно при условии решения двух проблем: нахождения оптимального температурного режима кристаллизации и реализация его на протяжении всех стадий технологического процесса. Такая задача решается с помощью системы автоматизации исполнительных органов установки и регулирования технологических параметров процесса кристаллизации. Оптимальные значения этих параметров и конструктивные особенности установки находятся, в свою очередь, по результатам моделирования процессов тепло- и массопереноса, происходящих при росте кристалла.

Методика эксперимента

Наиболее распространенным растворителем для выращивания монокристаллов ß-BaB2O4 из раствора в расплаве является Na2O [1, 2]. В соответствии с фазовой диаграммой BaB2O4-Na2O (рис. 1) температурный интервал кристаллизации ß-BaB2O4 составляет ~ 140-150 0С [3]. Составы, подходящие для выращивания низкотемпературной фазы, находятся в диапазоне 20-24 мол. % Na2O. В качестве начального обычно используют состав с содержанием 20-20,5 мол. % Na2O.

т с О

а^ь р

880

.<?

и

<3«. <зД X

м

\Е 1

22 24 х х+дх 32

Рис. 1. Участок фазовой диаграммы системы BaB2O4-Na2O в диапазоне температур выращивания кристалла P-BaB2O4

Рассмотрим вопрос о том, как можно использовать фазовую диаграмму BaB2O4-Na2O для определения оптимального понижения роста кристаллов P-BaB2O4 постоянного диаметра методом вытягивания из охлаждаемого раствора-расплава.

Затравление кристалла происходит в диапазоне температур 910-925 °С при концентрации растворителя Na2O 20,0-20,5 мол. %. В области, указанной на рис. 1 буквами СМЕ, существует две фазы: кристаллы P-BaB2O4 и расплав. Число степеней свободы в этой области равно единице, т.е. система является одновариантной. Это значит, что двухфазная, двухкомпонентная система обладает одной степенью свободы и, следовательно, можно произвольно изменять либо температуру, либо состав. Если изменять температуру, то состав расплава при каждой температуре определяется кривой СЕ, указанной на рис. 1. Снижение температуры раствора-расплава за сутки можно определить из выражения [4]:

АТ =

АО^тх2 пЯ^ртх2

х0 О

х0 цО

(1)

где ДТ - снижение температуры раствора-расплава за сутки (°С); & - радиус кристалла (см); р - плотность (г/см3); ц - молекулярный вес (г/моль), Х0 - концентрация Na2O в исходном растворе-расплаве (мол. %); х - концентрация Na2O в растворе-расплаве при температуре Тг (мол. %), соответствующей точке g; т - угол наклона кривой ликвидуса; О - начальное полное количество раствора в расплаве (моль).

Таким образом, радиус растущего кристалла зависит от концентрации раствора-расплава, наклона кривой ликвидуса и параметров выращивания кристалла - скорости вытягивания и скорости охлаждения

к =1 1АТ°хц

* ху тс&рт

(2)

Результаты и их обсуждение

Исходя из изложенного выше и опираясь на соотношение (2) можно сделать выводы по выбору условий выращивания кристалла методом охлаждения и вытягивания. Поскольку при снижении температуры раствора-расплава увеличивается концентрация оксида натрия и увеличивается угол наклона кривой ликвидуса, то для того, чтобы радиус растущего кристалла оставался постоянным при постоянной скорости вытягивания, необходимо увеличивать скорость охлаждения.

Рассмотрим следующий пример. Пусть выращивается кристалл p-BaB2O4 из раствора-расплава BaB2O4-Na2O. Кристалл начинают растить при начальной концентрации xo(Na2O) = 24 мол.% и начальном радиусе 2,5 см. Скорость вытягивания постоянна и равна 0,1 см/сутки. Количество исходного раствора-расплава М = 900 г. Если пересчитать это количество в моли:

~ м

О =--(3)

Мв^Л100 - Х0) + VNa2OX0,

0ВаВо - М(100-Хо)

ВаВА ^ЕаВгО< (100 - Х0) + Мм^ ' ( )

О =_МХ0__(5)

МВаВ204

(100 - Х0) + Мма20х0

то оно соответствует 4,88 моля раствора-расплава (3,71 моля ВВО и 1,17 моля N20).

Угол наклона кривой ликвидуса, соответствующий концентрации ^20 24 мол.%, равен то = 16,6 оС/мол.%. Тогда из (1) следует, что АТ = 2,756 оС. Предположим, что кристалл выращивается 15 суток. Если темп снижения температуры расплава выдерживать постоянным, то за 15 суток температура понизится на 41,3 оС. Из фазовой диаграммы определяем, что концентрация ^20 в растворе-расплаве к концу выращивания составит х = 26,38 мол. %, а угол наклона кривой ликвидуса, соответствующий концентрации ^20 26,38 мол.%, равен т = 19,32 оС/мол.%. Тогда из (2) получим

(6)

и радиус кристалла к концу выращивания составит 2,11 см.

Определим теперь переменную скорость снижения температуры раствора-расплава чтобы кристалл рос с постоянным диаметром, равным начальному. Используя экспериментальные данные для фазовой диаграммы (рис. 1), аппроксимируем линию ликвидуса полиномом третьей степени

Т(х) = /1(х) = 1108 - 8,071х + 0,175х 2- 0,009817х3. (7)

Углы наклона в разных точках кривой ликвидуса получим, дифференцируя (7):

7/Т7

т(х) = /2 (х) = — = -8,071 + 0,35х - 0,029х2. (8)

дх

Определим также функцию, обратную к функции Т(х):

х(Т) = /3 (Т) = 257,795 - 0,793х + 9,652 -10"4х2 - 4,157 • 107 х3. (9)

Определим из (1) величину снижения температуры за 1 сутки: АТ _ аРт< х0)х02 (10)

1 х МО

и концентрацию оксида натрия в растворе-расплаве к концу первых суток:

х = х(Т0 -АТ). (11)

Снижение температуры за вторые сутки найдем из соотношения:

ат=<>т(хХ, (12)

х МО

и концентрацию оксида натрия в растворе-расплаве к концу вторых суток:

х = х(Т -АТ -АТ). (13)

Снижение температуры раствора-расплава в 7-е сутки будет определяться из соотношения

АТ =_^Р_(/2Г ' " "

х0МВаВ204 О(М, ^ ММаО )

К^а&Р^М х0)

/з (/1(х0)-Е* АТ-1 )]}•[.^,С/1Сх0)-XI:А^)] . (14)

АТ =-ж 0 2У 0/-. (15)

МВаВ204 О(М, Х0, МШО )

Повторяя эту процедуру расчета за весь период в 15 суток, можно рассчитать посуточное понижение температуры раствора в расплаве, обеспечивающее рост кристалла постоянного диаметра. На рис. 2 показан график зависимости понижения температуры

раствора-расплава БаБ204-№20 от времени при выращивании кристалла р-БаБ204 диаметром 50 мм при разных начальных композициях раствора-расплава: 1 - ^20 24 мол. % - БаБ204 76 мол. %; 2 - ^20 22 мол. % - БаБ204 78 мол. %; 3 - N20 20 мол. % - БаБ204 80 мол. %. Начальная масса раствора-расплава 900 г, скорость вытягивания 0,1 см/сутки.

1

__сг^^" 2

(, сут

Рис. 2. Посуточное понижение температуры раствора-расплава БаБ204-Ма20 при выращивании кристалла Р-БаБ204 (при разных начальных композициях раствора-расплава)

Видно, что разницу температур раствора-расплава необходимо увеличивать каждые сутки, причем это понижение тем больше, чем больше начальная концентрация оксида натрия в расплаве. Это объясняется тем, что необходимое понижение температуры пропорционально углу наклона кривой ликвидуса, который в системе БаБ204-Ка20 увеличивается с увеличением концентрации оксида натрия.

На рис. 3 показан график зависимости понижения температуры раствора в расплаве БаБ204-Ка20 от времени при выращивании кристалла Р-БаБ204 диаметром 50 мм из раствора в расплаве данной начальной массы и концентрации для разных скоростей вытягивания выращиваемого кристалла: 1 - 0,125 см/сутки; 2 - 0,1 см/сутки; 3 - 0,075 см/сутки. Начальная масса раствора-расплава 900 г, скорость вытягивания 0,1 см/сутки.

дг,°с 6|-

0 5 10 15

I, сут

Рис. 3. Посуточное понижение температуры раствора-расплава BaB204-Na20 при выращивании кристалла P-BaB204 для разных скоростей вытягивания выращиваемого кристалла (начальная композиция раствора-расплава №20 24 мол. % - БаБ204 76 мол. %)

Видно, что снижение температуры раствора-расплава необходимо увеличивать каждые сутки, причем это понижение тем меньше, чем меньше скорость вытягивания. Это объясняется тем, что для выращивания кристалла постоянного диаметра необходимо понижать температуру пропорционально скорости вытягивания.

Заключение

Приведен механизм определения температурно-временных параметров выращивания нелинейно-оптических монокристаллов Р-БаБ204 модифицированным методом Чохральского. Показан алгоритм расчета значений посуточного снижения температуры в растворе-расплаве, который позволяет выбирать оптимальный режим охлаждения, обеспечивающий постоянство диаметра выращиваемого кристалла Р-БаБ204 на всем протяжении синтеза. Проведен расчет

температурно-временных параметров кристаллизации P-BaB204 для различных начальных температурно-концентрационных параметров раствора-расплава.

DETERMINATION OF TEMPERATURE-TIME PARAMETERS OF GROWING SINGLE CRYSTALS p-BaB2O4 BY MODIFIED CZOCHRALSKI METHOD

S.A. GURETSKII, I.M. KOLESOVA, A.V. KRAVTSOV, A.A. LINKEVISH, K.L. TRUKHANAVA, V.B. MALYUTIN, V.L. KOLPASHIKOV, S.YU. YANOVSKY

Abstract

The aim of this work is to find of the mechanism the determination of optimal temperature-time mode of crystallization during the whole process of P-BaB2O4 crystal growth by modified Czochralski method. The phase diagram of the BaB2O4-Na2O system in the temperature range of P-BaB2O4 crystal growing is taken as a basis. The regularities of the constant geometric size crystals growth depending on the crystal-forming oxides concentration, the drawing and cooling rates and the slope of liquidus were established. The described algorithm of calculation allows to choose an optimum time-temperature crystallization mode during the whole growth process.

Keywords: Czochralsky method, P-BaB2O4, temperature and time parameter.

Список литературы

1. Feigelson R.S., Raymakers R.J., Route R.K. // J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 97. № 2. Р. 352-366.

2. Luginets A.M., Guretskii S.A., Ges A.P. et.al. // J. Cryst. Growth. 1996. Vol. 162. № 1-2. Р. 89-94.

3. Huang Q., Liang J. // J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 97. № 3-4. Р. 720-724.

4. WangB.G., Lu Z.P., VoigtA. // Cryst. Res.Technol. 2000. Vol. 35. № 10. Р. 1141-1149.