CC BY
39
УДК 532.78, 548.52
МЕТОДИКА КОНТРОЛЯ СОСТАВА РАСПЛАВА ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО С ПОДПИТКОЙ
© 2009 г. В.В. Галуцкий, Е.В. Строганова, С.Г. Березний, Е. С. Поденежная
Кубанский государственный университет, Kuban State University,
355040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 355040, Krasnodar, Stavropolskaya St., 149,
yna@phys.kubsu.ru yna@phys.kubsu.ru
Предложена новая методика температурного контроля состава расплава в методе Чохральского с подпиткой. С ее помощью достигнута однородность по составу выращенных монокристаллов стехиометрического ниобата лития.
Ключевые слова: стехиометрический ниобат лития, метод Чохральского с подпиткой, диаграмма состояния.
The new technique of the temperature control of composition of a melt in the Czochralskiy 's method with additional charging is offered. With its help uniformity of composition of the grown single crystals of stoichiometric niobate of lithium is achieved.
Keywords: stoichiometric niobate of lithium, Czochralskiy's method with additional charging, phase diagram.
Огромный исследовательский интерес к инконгру-энтным кристаллам, сопровождающийся их внедрением в промышленность, обусловлен изменением баланса в преимуществах их использования и существующих методах выращивания. Одним из таких ярких представителей инкогруэнтных монокристаллов является стехиометрический ниобат лития, который благодаря своей более упорядоченной структуре, совершенным физико-химическим свойствам является технологически выгодным для различных применений в оптоэлектронике, фотонике и лазерной физике, нежели ниобат лития конгруэнтного состава.
Большинство из предлагаемых сегодня методов выращивания стехиометрического ниобата лития направлено на поддержание постоянного состава на фронте кристаллизации с сохранением основного преимущества метода Чохральского - вытягивание монокристалла вверх со свободной поверхности расплава [1-3]. Одной из возможностей удержания постоянного состава является подпитка расплава на фронте кристаллизации составом, обогащенным или обедненным неким компонентом (в зависимости от коэффициентов вхождения компонента из расплава в кристалл) [4]. Подпитка расплава на фронте кристаллизации может быть осуществлена рядом технических решений, на которые налагаются ограничения физико-химическими процессами, происходящими в тигле во время роста кристалла, что определяет необходимость учитывать концентрационную релаксацию расплава на фронте кристаллизации, и как следствие иметь возможность оперативно контролировать подпитывающий и основной составы расплава.
В данной работе предлагается новая оперативная методика контроля состава расплава с помощью прямого измерения температуры на фронте кристаллизации. С помощью этой методики методом Чохральско-го с подпиткой был выращен монокристалл ниобата лития стехиометрического состава. Оптическими методами произведена оценка состава и однородности по составу монокристалла вдоль длины були.
Экспериментальная часть
Схема эксперимента для контроля подпитывающего и основного составов реактора приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема эксперимента температурного контроля состава расплава
К верхнему водоохлаждаемому штоку (1), который не вращается, крепится термопара (2), одетая в керамическую соломку. Вращающийся внутренний верхний шток (3) проходит внутри водоохлаждае-мого штока и действует на датчик веса (4). Затрав-кодержатель (5) в виде проволоки крепится на вращающийся верхний шток. Горячий спай термопары (6), согнутый буквой П, подводится снизу к затравкодер-жателю на расстояние 3 мм. Верхний шток целиком опускается, горячий спай термопары погружается в расплав (7), производится затравление на вращающуюся проволоку. Управляя мощностью в ручном режиме,
на проволоке разращивается кристалл (8) до диаметра от 3 до 5 мм. После этого на постоянном уровне мощности производится вытягивание монокристалла. Показания термопары корректируются на температуру холодных концов термопары. Во время вытягивания монокристалла производится измерение веса растущего монокристалла и температуры под фронтом кристаллизации (рис. 2). Момент, когда термопара вмерзала в растущий монокристалл, характеризуется резким скачком на кривой веса рис. 2. Показаниям термопары в этот момент сопоставляется состав кристалла в соответствии с фазовой диаграммой системы Li2O-Nb2O5 [5]. Если экспериментально определенный состав не совпадает с теоретически закладываемым, то производится коррекция состава путем досыпания карбоната лития в реактор. Таким образом, контролировался состав и в тигле, и в реакторе.
1550 1540
1530 -
- изменение температуры
- изменение массы кристалла
« 1520 1 ср
£
g 1510
1500 ; 1490 : 1480
9 8
и rt
7 5 t-о
f- К 6 &
Сб о
5 ä
3»
4 3
3
5
3,5 4 4.5
Ввемя, ч
Рис. 2. Эксперимент с определением состава в реакторе
Монокристаллы ниобата лития околостехиометри-ческого состава выращены методом Чохральского с подпиткой [4]. Для обеспечения подпитки внутри тигля диаметром 8 см помещали тигель-реактор диаметром 5,2 см с отверстием, через которое и осуществлялась подпитка посредством перемещения его в вертикальном направлении по отношению к внешнему тиглю по мере вытягивания кристалла. Для предотвращения диффузионного перемешивания составов к отверстию в тигле реакторе был присоединен канал общей длиной 3 см и диаметром 1 мм.
Для обеспечения постоянства состава растущего кристалла, исходя из диаграммы состояния системы Li2O-Nb2O5 [5], требуемого стехиометрического состава кристалла и диаметров растущего кристалла и реактора выбирался начальный состав расплава и массовая скорость жидкостной подпитки. Состав расплава в тигле-реакторе был выбран R=1,38, состав расплава в тиг-
п . ,. у(п20),мол%
ле-11=1. где Я =--—:-.
л>(М>205),мол%
Наплавление производилось в два этапа.
Первый этап. В пустой тигель наплавлялась шихта стехиометрического ниобата лития. Она представляла собой шихту конгруэнтного ниобата лития ^=0,946), перетертую с необходимым количеством карбоната лития. Производился контроль термопарой температуры кристаллизации. При необходимости производилась коррекция состава с помощью подсыпания необ-
ходимого количества карбоната лития. После этого выключали нагрев тигля.
Второй этап. При помощи специального устройства на нижний шток крепился реактор. Тигель разогревался, и реактор погружался в расплав ниобата лития на заданную глубину. Глубина расплава в тигле измерялась с помощью специального щупа. Зная объем расплава в тигле-реакторе, рассчитывалась масса карбоната лития, необходимая для создания в реакторе требуемого состава R=1,38. С помощью описанной выше методики производился контроль термопарой температуры кристаллизации и при необходимости коррекция состава путем подсыпания карбоната лития в реактор.
После этого производили вытягивание монокристалла из расплава методом Чохральского с подпиткой.
Результаты
При наплавлении состава R=0,946 в тигель и последующем контроле температуры кристаллизации с помощью предложенной методики ошибка при определении состава по температуре кристаллизации может быть значительной. В рассматриваемой методике ошибка при определении состава зависит от наклонов ликвидуса и солидуса фазовой диаграммы и от точности определения температуры кристаллизации в эксперименте. Точность определения температуры в наших экспериментах составляет порядка 1 К. Наклон кривых ликвидуса и солидуса на участке фазовой диаграммы вблизи конгруэнтной точки выражен слабо [5] - при изменении состава расплава в пределах R=0,95..1,00 температура кристаллизации изменяется в пределах Т= 1530..1528 К. При приближении к составу расплава R=1,38, из которого растет стехиометрический кристалл ниобата лития, температура кристаллизации изменяется в пределах Т=1500..1487 К, при изменении R=1,30-1,38 и точность определения состава расплава соответственно увеличивается.
Это особенно важно, учитывая тот факт, что основная ошибка при наплавлении возникает при подсыпании карбоната лития в виде порошка в расплав в реакторе, что сопровождается микровзрывом. При этом из реактора может улетать часть расплава и вызывать смешение состава расплава в реакторе. Другой причиной, по которой необходим контроль состава в реакторе, являются восходящие воздушные потоки, которые способны подхватывать часть карбоната лития и также приводить к смещению состава расплава при подсыпании. Добавлять карбонат лития в застывший расплав не получается по причине его низкой температуры разложения Т~1000 К против температуры кристаллизации ниобата лития конгруэнтного состава расплава Т=1530 К. Получившийся оксид лития в свободном состоянии может взаимодействовать с тиглем и атмосферой и переходить в гидрооксид.
Произведенный контроль стартового состава в тигле-реакторе после подсыпания карбоната лития в виде порошка показал, что порядка 20 вес. % карбоната лития не попадает в реактор либо происходит перемешивание расплавов в реакторе и тигле за счет диффузии.
Для оценки точности определения стартовых составов расплава нами были использованы косвенные методы. Один из методов - исследование спектров ком-
бинационного рассеяния (КР) выращенного кристалла. Измерения проводились на дифракционном спектрометре ДФС-12 после возбуждения излучением лазера на парах меди с длиной волны 510,6 нм.
В области низкочастотных колебаний по имеющимся литературным данным в спектре конгруэнтных кристаллов наблюдается широкая линия с частотой ~ 120 см-1, интенсивность которой почти на два порядка меньше интенсивности дублета, соответствующего полносимметричным фундаментальным колебаниям ионов Nb5+ и Li+ (254-274 см-1). В спектре КР высокоупорядоченных кристаллов стехиометрического состава линия в области 120 см-1 вообще отсутствует [6]. Этот факт служил методом качественной оценки конгруэнтного состава монокристаллов ниобата лития. В спектрах КР выращенного нами монокристалла нио-бата лития полоса на 120 см-1 отсутствует (рис. 3а).
0,7 g 0,6 S0,5
>4
S g0,3
К
§0,2 о
S3 0,1
§ ,
части кристалла не наблюдается. Это дает основание утверждать, что состав кристалла в начальной и конечной части кристалла одинаковый по R.
Параметры гауссианов при разложении линии в спектре КР
Параметр Начальная часть кристалла Конечная часть кристалла
1-я полоса 2-я полоса 1-я полоса 2-я полоса
Интенсивность полосы I, отн. ед. 9,5 1,6 9,4 1,7
Положение максимума Ью, см-1 875 900 875 900
Полуширина полосы Д, см-1 27 33 27 33
Начало кристалла
90 110
Энергия, см
0,7 -,
и
0,6 -
g 0,5 -о
е °,4 -
g 0,3 н § 0,2 ис
S 0,1
т
870
Энергия, см -1 Конец кристалла
Из вышеизложенного следует, что предложенная нами методика определения подпитывающего и основного состава расплава в методе Чохральского с подпиткой позволяет оперативно контролировать состав расплава и тем самым выращивать однородные по составу кристаллы стехиометрического ниобата лития. Проведенные эксперименты по определению состава кристаллов ниобата лития по длине були позволяют утверждать, что основным фактором, определяющим изменение состава вдоль длины були при выращивании методом Чохральского с подпиткой, является ошибка в начальных стартовых составах, при этом роль диффузии в изменении составов в тигле и реакторе минимальна.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ - Юг 06 - 02 - 96637 -р2006 юг_а.
Литература
Энергия, см -
Энергия, см
Рис. 3. Спектры КР выращенного кристалла ниобата лития
Это свидетельствует об околостехиометрическом составе монокристалла. Полуширина линии в спектре КР, расположенной в диапазоне частот 850-900 см-1, и соответствующая валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода МЫЪ^О-Ы^ [6] при приближении к стехиометрическому составу становится существенно меньше, чем в конгруэнтных образцах.
Спектры КР, измеренные на образцах из начальной и конечной части кристалла в диапазоне частот, соответствующих области валентных мостиковых колебаний кислорода, и их разложение на гауссианы представлены на рис. 3б. Полуширины, положение и интенсивности гауссианов представлены в таблице. Видно, что существенного изменения в параметрах разложения спектров КР образцов из начальной и конечной
1. Kitamura K., Yamamoto J.K., Iyi N. Stoichiometric LiNbO3 single crystal growth by double crucible Czochralski method using automatic powder supply system // J. Cryst. Growth. 1992. Vol. 116. P. 327-332.
2. Tsai C.B., Hsia Y.T., Shih M.D. Zone-levelling Czochralski growth of MgO-doped near-stoichiometric lithium niobate single crystals // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 275. P. 504-511.
3. Zheng Y., Shi E., Lu Z. A novel technique to grow stoichi-ometric lithium niobate single crystal // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 275. P. е895-е898.
4. Выращивание монокристаллов стехиометрического ниобата лития / А.Г. Аванесов [и др.] // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: X всерос. сем.-совещание. Краснодар, 2004. С. 82-86.
5. Lerner P., Legras C., Dumas J.P. Stoechiomrtrie des monocristaux de mrtaniobate de lithium // J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3. P. 231.
6. Ниобат лития. Дефекты. Фоторефракция. Колебательный спектр. Поляритоны / Н.В. Сидоров [и др.]. М., 2003. С. 256.
Поступила в редакцию
8 сентября 2008 г.
0
