CC BY
158
УДК 537.226.3;539.24+548
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ
РОСТОВОЙ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ LINBOз:GD В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ВЫРАЩИВАНИЯ
М.Н. Палатников, О.Б. Щербина, И.В. Бирюкова, Н.В. Сидоров, В.Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРАН
Аннотация
С помощью высокопроизводительного и гибкого анализатора изображения ТЫхоте^® исследованы доменные структуры монокристаллов LiNbO3:Gd, выращенных в различных (стационарных и сильно нестационарных) условиях, что позволило предложить режимы выращивания: а) легированных монокристаллов ниобата лития с регулярно неоднородным распределением примеси и с регулярной доменной структурой, период которой вдоль оси роста кристалла существенно возрастает по мере понижения уровня расплава и определяется соотношением скоростей вытягивания и вращения кристалла; б) легированных монокристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой, период которой вдоль оси роста кристалла не изменяется по мере понижения уровня расплава; в) легированных монокристаллов ниобата лития, характеризующихся отсутствием регулярной доменной структуры и достаточно однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла.
Ключевые слова:
монокристалл, легирование, регулярная доменная структура, ниобат лития.
Введение
В настоящее время представляет интерес создание интегральных элементов на основе активнонелинейных одновременно
выполняют функции источника когерентного излучения и нелинейно-оптического преобразователя частоты. Использование активно-нелинейных кристаллов с регулярной доменной структурой, в которых за счет подбора периода изменения нелинейных свойств возможно осуществление квазисинхронных процессов самопреобразования (самоудвоения, самоделения и самосложения) частоты, открывает новые возможности в генерации когерентного излучения в видимом и инфракрасном спектральном диапазоне. Поэтому исследование условий получения и изучение доменной структуры активно-нелинейных кристаллов ниобата лития с различным периодом регулярной доменной структуры (РДС), легированных элементами группы лантаноидов, приобретает особую актуальность.
С другой стороны, во многих случаях для устройств лазерной оптики и систем оптической связи необходимы легированные лантаноидами монокристаллы ниобата лития, характеризующиеся достаточно однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла. В этом случае встает прямо противоположная задача - получить монокристаллы без РДС, наличие которой предполагает неоднородное распределение легирующей добавки.
Регулярные доменные структуры с периодом от единиц до нескольких десятков микрон в кристаллах Ы№03 получают либо в процессе выращивания кристаллов, либо в процессе послеростовой обработки. В случае послеростовой обработки РДС в кристаллах ниобата лития формируется путем приложения реверсивного электрического поля [1], сканирования электронным пучком [2], методом лазерного нагрева [3] или методом, основанным на эффекте самопроизвольного обратного переключения [4]. Хотя эти методы позволяют создавать доменные структуры с периодами до 2-4 мкм, существенным их недостатком является невозможность получения объемных, толщиной свыше 0.5 мм, элементов с однородной РДС. Получение образцов с РДС большего объема возможно на основе вращательных полос роста в процессе выращивания кристаллов ЬГМЬ03 методом Чохральского, легированных редкоземельными и другими (как правило, трехвалентными) элементами, о чем сообщается в работах [5-10]. Примеси У3+, №3+, Ш3+ [11], Dy3+, Gd3+ имеют
большой ионный радиус, некомпенсированный заряд и эффективный коэффициент распределения < 1. Их неравномерное распределение в объеме кристалла в процессе выращивания создает соответствующий пространственный заряд и неравномерное внутреннее поле, ведущее к образованию доменов противоположной поляризации [5].
Экспериментальная часть
С целью изучения условий формирования регулярных доменных структур различного типа на установках «Кристалл-2» из платиновых тиглей методом Чохральского были выращены четыре серии кристаллов ниобата лития диаметром 38-42 тт и длиной цилиндрической части 60-70 тт, легированных Gd3+ (ионный радиус - 0.94А). Кристаллы ниобата лития выращивались на затравках ориентации (0001) из шихты конгруэнтного состава ^/№=0.946) и не подвергались процедуре монодоменизации. Легирующая примесь вводилась в тигель непосредственно перед наплавлением в виде особо чистого оксида гадолиния (Gd2O3). Технологические режимы выращивания различных серий монокристаллов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Технологические режимы выращивания кристаллов ниобата лития, легированного Gd
Начальный осевой температурный градиент, °С/тт Серия I Серия II Серия III Серия IV
6 6 4 2
Диаметр тигля, тт 100 100 100 80
Продолжительность выдержки расплава с перегревом, h 1 1-2 3 3-3.5
Температура перегрева расплава относительно температуры затравливания, °С ~20 —100 —100 —180
Продолжительность выдержки расплава перед затравливанием при температуре затравливания, h 0.5-1 1-2 2 3.5
Скорость вытягивания, ттЪ 5-2.8 (монотонно снижаемая) 4 5-2.8 (монотонно снижаемая) 2.5-1.5-0.8 (монотонно снижаемая)
Скорость вращения, тт1 12-10 (монотонно снижаемая) 12 12-10 (монотонно снижаемая) 16-14 (монотонно снижаемая)
Режимы послеростового отжига Охлаждение за 900 тт до 0.7 мощности ВЧ-генератора, при которой происходил отрыв кристалла (Ротрыва), и Далее за 180 тт до 0 Охлаждение за 900 тт до °.7 Ротрыва и далее за 180 тт до 0. Охлаждение за 900 тт до 0.7 Ротрыва и далее за 600 тт до 0 Охлаждение за 900 тт до 0.7 Ротрыва и далее за 600 тт до 0
Для каждой серии кристаллов процесс подготовки расплава перед затравливанием существенно отличался степенью перегрева относительно температуры затравливания ниобата лития и его продолжительностью (табл. 1). Так, расплав серии I получали на минимально возможной мощности, перегревали всего лишь на ~ 20 С по сравнению с температурой затравливания, и выдерживали при такой температуре около часа, затем сбрасывали мощность высокочастотного (ВЧ) нагрева под затравливание и выдерживали 30 мин перед затравливанием, что, по-видимому, недостаточно для гомогенизации расплава.
В конструкции теплового узла для серий I, II и III использовалась алундовая секторная керамика, что делало узел низкоинерционным, достаточно быстро реагирующим на любые изменения в режиме роста. В процессе выращивания серий I, II и III непрерывно менялась (плавно повышалась или плавно понижалась) мощность ВЧ-генератора с целью создания кратковременных периодических осцилляций температуры вблизи границы кристалл-расплав. Это приводило к мгновенным изменениям скорости роста и, как следствие, вариациям состава собственных компонентов, к изменениям концентрации легирующей примеси вдоль направления роста (кей=/(ироста)^1; для Gd keff < 1.0) и формированию вращательных ростовых полос в кристалле, а стало быть, появлению периодических антипараллельных сегнетоэлектрических доменов.
Рост кристаллов серий I, II осуществлялся в условиях ассиметричного теплового поля (положение затравки несоосно с положением теплового узла), большого осевого температурного градиента (6°C/mm) на границе раздела фаз (это отчасти могло способствовать формированию доменной структуры) и при отсутствии изотермической зоны в области послеростового отжига (градиент температур 3°C/mm), и при T > ТС.
Для выращивания кристалла LiNbO3:Gd серии III в условиях ассиметричного теплового поля были экспериментально подобраны положение тигля в индукторе и расстояние между экраном и тиглем, обеспечивающие осевой температурный градиент на границе раздела фаз не более 4°C/mm. Кроме того, после получения расплава при минимально возможном значении мощности ВЧ-генератора и выдержки его в течение 1 ч, расплав перегревали приблизительно на 100 C и выдерживали при данной температуре еще 3 ч. Затем мощность ВЧ-генератора снижали до значения, при котором происходит затравливание и, с целью стабилизации свойств расплава, еще раз производили его выдержку в течение 2 ч до затравливания. Эта процедура позволила начать рост кристалла в более стабильных, прогнозируемых и легче управляемых изменением мощности ВЧ-генератора ростовых условиях. В процессе выращивания кристалла происходило плавное увеличение абсолютного значения мощности ВЧ-генератора вплоть до конца роста. При этом диаметр растущего кристалла уменьшился от 43 (вблизи конуса) до 38 mm к концу були.
Кристаллы серии IV выращивались в принципиально отличных условиях и технологических режимах (табл. 1). Конструкция двухслойного теплового узла была разработана с учетом теплофизических характеристик используемой алундовой и циркониевой керамики, что позволило сделать его высокоинерционным, обеспечивающим малый осевой градиент температуры на границе раздела фаз - 2 C/mm и протяженную изотермическую область с температурой 1205°С в зоне послеростового отжига кристалла. Процесс подготовки расплава перед затравливанием создавал условия для существенно более полной его гомогенизации, чем при выращивании кристаллов серий I и II. Стабильные ростовые условия, скорости вращения и перемещения, обеспечивающие плоский фронт кристаллизации, позволили получить кристалл серии IV хорошего оптического качества.
В дальнейшем для выявления доменной структуры полированные пластины, вырезанные из выращенных кристаллов в направлениях перпендикулярных и параллельных оси роста, подвергались избирательному травлению в смеси HNO3 и HF в соотношении 2:1 при температуре 110°C в течение 6 мин, или при комнатной температуре в течение 24 ч.
Взаимно противоположное кристаллографическое направление доменов разного знака позволило при травлении получить четкую достоверную картину сегнетоэлектрической доменной структуры, характерную для кристаллов полученных серий.
Для изучения этих доменных структур впервые был применен высокопроизводительный и гибкий анализатор изображения Thixomet®, созданный на основе современных аппаратных (Микроскоп фирмы «Karl Zeiss» - Axio Observer) и программных средств. С его помощью последовательной прецизионной склейкой «на лету» смежных полей зрения получены панорамы доменной структуры изучаемых кристаллов: пока предметный столик перемещается на соседнее поле зрения, предыдущее поле «пиксель в пиксель» стыкуется к полю, захваченному накануне. Так формируется панорамное изображение структуры сколь угодно большой площади, но с высоким разрешением и хорошей воспроизводимостью результатов.
а - панорама б - РДС на периферии пластины
Рис. 1. Ростовая доменная структура кристаллов ниобата лития серии I в плоскости, перпендикулярной оси роста ^ЫЬОз: Gd [Gd]=0.44 мас.
В центральной части пластин, вырезанных перпендикулярно оси роста из кристаллов серий I и II (рис. 1а и 2а соответственно), расположение доменов разного знака повторяет форму изотермы на границе раздела фаз. Форма изотермы определяется преобладанием то свободной, то вынужденной конвекции, возникающей в нестабильных ростовых условиях, и, соответственно, соотношением тепловых потоков от расплава, стенок тигля и экрана, теплотой, выделяемой при кристаллизации, и величиной теплоотводящего потока через кристалл.
length, fim
а - панорама б - РДС на периферии пластин
Рис. 2. Ростовая доменная структура кристаллов ниобата лития серии II, в плоскости, перпендикулярной оси роста (LiNbOз:Gd [Gd]= 0.26 мас. %)
Г раницы этих доменов размыты и изрезаны. В то же время на периферии пластин есть участки с регулярной доменной структурой (рис. 1б и 2б), причем от центра пластин к краю период РДС Л уменьшается для кристалла серии I от 23 до 14 цт на средней длине области РДС ~ 2 тт; для кристалла серии II от 46 до 38 цт на средней длине области РДС ~ 1.5 тт. Присутствие РДС в краевой части пластин, вырезанных перпендикулярно оси роста, характерно для всех кристаллов серий I и II, а значит закономерно. В данной геометрии и нестационарных условиях гравитационная конвекция вызывает неосесимметричные течения в расплаве, в результате чего в центре и на периферии толщина теплового (а так же концентрационного) пограничного слоя была различна, то есть кристаллы росли с неровной фазовой границей, наклоненной к направлению роста, причем угол наклона уменьшался на периферии к краю растущего кристалла. Чем меньше был угол наклона
фазовой границы и толщина пограничного слоя, тем быстрее кратковременные периодические осцилляции температуры вблизи границы кристалл-расплав приводили к изменениям скорости роста в пограничном слое и модуляции концентрации легирующей примеси (Gd3+), и, как следствие, к формированию периодических регулярных доменных структур с периодом, уменьшающимся от центра к краю пластины.
Доменная сегнетоэлектрическая структура вдоль оси роста z, присущая кристаллам серий I и II (рис. 3) имеет периодический характер. Период доменной структуры [5, 7] определяется отношением скорости вытягивания к скорости вращения (Л=УЙ/УГ(), так как появляющиеся полосы роста легирующей примеси имеют ширину, в точности равную приращению кристалла за один оборот. Однако в рассматриваемых ассиметричных, нестационарных условиях, когда непрерывно меняется мощность ВЧ-генератора, приращение будет неодинаковым в разные по температуре периоды вращения. Периоды реальной доменной структуры кристаллов серий I и II несколько отличаются от расчетных (Л1=7-5 цт и Л2=5,6 цт) и варьируются по длине монокристалла. Домены на основе полос роста располагаются группами, разделенными промежутками от 80 до 200 цт. В пределах одной группы (0.5-1.5 тт) значения периодов доменной структуры практически не меняются, но от конуса к Рис. 3. Ростовая доменная структура, торцу кристалла, от группы к группе увеличиваются, что
характерная для кристаллов ниобата обусловлено в том числе и понижением уровня расплава в
лития серий I и II вдоль оси роста 2 тигле (га&т 2).
(образец LiNbO3: Gd [Gd]=0.44 мас. %)
Таблица 2
Статистика линейных измерений вдоль оси роста Ъ в кристалле LiNbO3: Gd [Gd]=0.44 мас.% серии I
Участок измерений в тт от конуса Длина РДС, цт (группа) Средний период РДС Л, цт Стандартное отклонение Доверительный интервал Нестабильность периода (относительная точность), %
5 519 18 0.8 0.3 1.7
15 300 21 1.3 0.69 3.2
25 656 38 1.5 0.7 1.9
35 1071 89 2.8 1.6 1.8
Анализ доменной структуры кристаллов серий I и II позволил сделать следующий вывод: для формирования РДС в направлении оси 2 в процессе выращивания ниобата лития ориентации (0001), необходимо поддерживать периодическое изменение конвективных потоков в расплаве. Это, по сути, создает периодические неоднородности распределения примеси за счет регулярного изменения скорости роста на границе раздела фаз. Осуществить это вероятнее всего в следующих технологических условиях:
• ассиметричное тепловое поле при наличии умеренного градиента над расплавом (~5-6°С/тт);
• низкоинерционный тепловой узел;
• подготовка расплава с перегревом и оптимальной выдержкой для исключения неконтролируемых градиентов концентраций примеси в расплаве;
• достаточно высокая начальная скорость вытягивания (на конусе) и более низкая, монотонно снижаемая скорость вытягивания при выращивании цилиндрической части кристалла, позволяющая компенсировать увеличение периода РДС к концу кристалла за счет понижения уровня расплава в тигле;
• постоянная скорость вращения при выращивании цилиндрической части кристалла;
• надежное управление мощностью ВЧ-генератора, обеспечивающее кратковременные периодические изменения температуры вблизи границы кристалл-расплав.
Down
1200 цлц
200 рип
АХ
V 2 18ит|
Рис. 4. Ростовая доменная структура кристалла LiNbO3:Gd ([Gd]=0.44 мас. %) серии III вдоль оси роста 2
Предлагаемые принципы были применены при выращивании кристалла LiNbO3:Gd [Gd]=0.44wt% серии III (табл. 1) с целью получения. легированных монокристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой, период которой вдоль оси роста кристалла не изменяется по мере понижения уровня расплава. Тщательная и длительная подготовка расплава перед затравливанием, умеренный температурный градиент на границе раздела фаз (4°С/тш) позволили проводить рост кристалла в более стабильных, прогнозируемых и легче управляемых изменением мощности ВЧ-генератора ростовых условиях. Плавное увеличение абсолютного значения мощности ВЧ-генератора в процессе роста кристалла (при этом диаметр растущего кристалла плавно уменьшался) компенсировало увеличение периода РДС по мере понижения уровня расплава.
В результате удалось получить кристалл с регулярной доменной структурой, период которой на всей длине кристалла почти не отличается от расчетного значения (Л=7 цш) и остается практически неизменным на протяжении десятков миллиметров вдоль оси роста кристалла, лишь немного возрастая вблизи торца кристалла (с ~ 8 до ~ 9.5 шш).
На всей площади образца присутствует РДС со стабильным периодом доменной структуры (Л ~ 8 цш), которая прерывается областями нерегулярных доменов одного знака (рис. 4). Результаты измерений периодов РДС кристалла LiNbO3:Gd [Gd]=0.44 wt. % серии III представлены в таб. 3.
Таблица 3
Статистика линейных измерений вдоль оси роста Z в кристалле LiNbO3: Gd [Gd]=0.44 мас. % серии III
Участок измерений, тт от конуса Длина RDS, цт Средний период RDS Л, цт Стандартное отклонение Доверительный интервал Нестабильность периода (относительная точность), %
10 510 7.84 0.45 0.11 1.42
20 513 7.86 0.5 0.19 2.49
27 (рис.4) 649 7.82 0.5 0.11 1.41
30 254 7.93 0.066 0.023 0.28
45 527 9.42 0.096 0.026 0.27
Характерные участки доменной структуры (рис. 5, 6) кристалла LiNbO3:Gd серии IV,
выращенного в принципиально отличных технологических условиях, демонстрируют отсутствие областей с РДС. Нерегулярные полосы роста в кристалле в плоскости перпендикулярной оси роста неявны, размыты и имеют скорее диффузный характер (рис. 5). Вдоль оси роста РДС также отсутствует (рис. 6). Это дает право предположить, что в данном случае технологические условия роста (табл. 1) приближены к стационарным условиям, в которых распределение легирующей примеси происходит в соответствии с моделью Бартона-Прима-Слихтера с эффективным коэффициентом распределения кэфф. [12]:
кэфф = Ся / С1 = ка / ка + (1 - ка )еХР(-^ / Щ) , где
Cs и С1 - концентрации примеси в кристалле и в расплаве соответственно, К0 - равновесный
коэффициент распределения, R- скорость роста кристалла, 5 - толщина диффузионного слоя, D -коэффициент диффузии.
Рис. 5. Доменная структура кристаллаLiNbO3:Gd ([Gd]=0.52 мас. %) серии IV перпендикулярно оси роста
При кэфф стремящемся к 1 в процессе роста, однородность легированных кристаллов повышается. Добиться этого можно, снижая влияние конвективных потоков, вызывающих колебания скорости кристаллизации, и обеспечивая стабильно плоский фронт на границе раздела фаз, что удалось при выращивании кристаллов серии IV за счет:
• подготовки расплава с перегревом около 1800Q обеспечивающей его большую гомогенизацию;
• обеспечения осевой симметричности теплового поля;
• обеспечения совпадение оси симметрии распределения температуры в тигле и оси вращения кристалла;
• постоянства тепловых условий в течение всего процесса выращивания кристалла;
• задание большей скорости вытягивания в начале процесса роста, что позволяет сократить длину переходной области кристалла, и дальнейшее снижение скорости вытягивания с целью компенсации увеличения концентрации примеси в расплаве.
Исследование доменной структуры кристаллов LiNbO3:Gd, выращенных в различных условиях, позволило сформулировать принципы и предложить ориентировочные технологические условия выращивания:
а) легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных вдоль кристаллографического направления Z в существенно нестационарных тепловых условиях, с искусственно введенными дефектами в виде регулярного неоднородного распределения примеси и, соответственно, с регулярной доменной структурой (в том числе и со стабильным периодом доменной структуры вдоль оси роста кристалла), шаг которой определяется соотношением скоростей вытягивания и вращения кристалла;
б) легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных вдоль кристаллографического направления Z в стационарных тепловых условиях, приводящих к достаточно однородному распределению примеси вдоль направления выращивания кристалла.
Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-32302-а, 05-02-16224-а, 06-03-32120-а, 07-03-12022-офи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антипов В.В., Блистанов А.А., Сорокин Н.Г., Чижиков С.И. Формирование регулярной доменной структуры в сегнетоэлектриках LiNbO3 и LiTaO3 вблизи фазового перехода // Кристаллография. 1985. Т. 30. Вып. 4. С. 734738. 2. Ito H., Takyu C., Inaba H. Fabrication of periodic domain grating in LiNbO3 by electron beam writing for application of nonlinear optical processes // Electron. Letts. 1991. Vol. 27. № 14. P. 1221. 3. Magel G.A., Fejer M.M., Byer R.L. Quasi-phase matched second-harmonic generation of blue light in periodically poled LiNbO3 // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 56. № 2. P. 108. 4. Шур В.Я., Румянцев Е.Л., Бачко Р.Г., Миллер Г.Д., Фейер М.М., Байер Р.Л. Кинетика доменов при создании периодической доменной структуры в ниобате лития // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 10. С. 18311837. 5. Наумова И.И. Выращивание легированных Y, Dy, Nd и Mg монокристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 6. С. 1119-1122. 6. Наумова И.И, Глико О.А. Монокристаллы LiNbO3 с периодической модуляцией доменной структуры // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. C. 749-750. 7. Naumova I.I., Evlanova N.F., Gilko O.A., Lavrishchev N.V. Study of periodically poled Czochralski-grown Nd: Mg: LiNbO3 by chemical etching and X-ray microanalysis // J. Crust. Growth. 1997. Vol. 181. P. 160-164. 8. Bermudez V., Serrano M.D., Dieguez E. Bulk periodic poled lithium niobate crystals doped with Er and Yb // J. Cryst.Growth. 1999. Vol. 200. № 1-2. P. 185-190. 9. Bermudez V., Caccavale F., Sada C., Segato F., Dieguez E. Etching effect on periodic domain structures of lithium niobate crystals // J. Cryst. Growth, 1998. Vol. 191. № 3. 10. Евланова Н.Ф., Наумова И.И, Чаплина Т.О., Лаврищев С.В., Блохин С.А. Периодическая доменная структура в кристаллах LiNbO3:Y, выращиваемого методом Чохральского // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1678. 11. Callejo D., Bermudez V., Dieguez E. Influence of Hf ions in the formation of periodically poled lithium niobate structures // J. Phys. Condens. Matter Vol. 13. 2001. P. 1337-1342. 12. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности: пер. с англ. / под ред. В.И. Полежаева. М.: Мир, 1991, 149 с.
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич - к.х.н., зав. сектором, e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Щербина Ольга Борисовна - научный сотрудник, e-mail: shcerbina@chemy.kolasc.net.ru
Бирюкова Ирина Викторовна - к.т.н., ст. научный сотрудник, e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Сидоров Николай Васильевич - д.ф.-м.н., зав. сектором, e-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru
Калинников Владимир Трофимович - д.х.н., академик, директор института, e-mail: office@chemy.kolasc.net.ru
Рис. 6. Доменная структура кристалла LiNbO3:Gd ([Gd]=0.52 мас. %) серии IV вдоль оси роста
