CC BY
8
Вычисленные по указанным формулам отдельные значения БПК.5 удовлетворительно близки к действительным, полученным в результате лабораторных исследований.
Таким образом, установленная корреляцион-" ная связь между показателями БПК5 и БПК7 в природных водах дает возможность по данным
определений БПК.7 рассчитывать величины БПК5, что облегчает проведение текущего контроля за санитарным состоянием пресноводных водоемов и прибрежной полосы морей. В связи с этим было бы целесообразным, на наш взгляд, включить в действующие санитарные правила определение ВПК.?.
Поступила 21.12.87
удк 6 м .777:546.s 15/.819]-074
Л. В. Драчева, Т. А. Белявская, А. Ф. Радченко; В. В. Безверхая
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОДАХ С ПОМОЩЬЮ СВИНЕЦСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА
Использование потенциометрического метода для определения свинца в водных растворах [2] перспективно, так как он характеризуется экспрессностью, простотой детектирования и на-#• дежностью в работе, а также возможностью автоматизации. Недостатками метода являются относительно невысокая чувствительность и низкий уровень селективности электрода.
Известно, что свинецселективный электрод применяют в основном в косвенных методах для определения различных элементов при потенцио-метрическом титровании [31. Целью настсящей работы являлось изучение возможности применения свинецселективного электрода для прямого потенциометрического определения свинца в природных и технологических водах.
В исследовании использовали экспериментальный твердофазный свинецселективный электрод. Мембрану электрода получали прессованием халькогенидов свинца и серебра при молярном соотношении 1 : 1 в среде инертного газа в тече-Ф, ние 2 ч под давлением 4—о т/см2. Ионная проводимость в мембране обусловлена ионами серебра. Контакт с внутренней поверхностью мембраны в электроде осуществляли серебряным припоем:Для регулирования ионной силы в анализируемых водных средах использовали 2,5 М раствор азотнокислого натрия; его добавляли к исследуемому раствору в соотношении ] : 10. Для измерения величины рН растворов применяли стеклянный лабораторный электрод ЭСЛ-47-03. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсере.бряный электрод ЭВЛ-1МЗ. Величину потенциала измеряли с помощью ам-перовольтметра Ф-30. Точность измерения потенциала составляет ±0,2 мВ. Анализируемые пробы водных сред контролировали в проточной термостатируемой электрохимической ячейке, выполненной из фторопласта. Ячейка имеет 4 гнезда: для индикаторного и стеклянного элект-^ рода, электрода сравнения и термометра. Измерение потенциала в непрерывном режиме способствует получению более воспроизводимых результатов анализа. Для измерения потенциала в дискретном режиме необходимо использовать
магнитную мешалку. Запись данных анализа осуществляли с помощью принтера.
Основной стандартный раствор (С 1 мг РЬ2+/6м3) готовили по точной навеске Pb (N03)2 квалификаций х. ч. Рабочие стандартные растворы получали последовательным десятикратным разбавлением основного раствора; их применяли в день приготовления. В работе использовали мерные колбы, пипетки и сосуды, выполненные из полиэтилена.
Перед началом работы свинецселективный электрод кондиционировали в 10~3М растворе РЬ2+ в течение 24 ч. Затем его промывали депонированной водой до постоянного значения потенциала, равного 180—200 мВ. В промежутках между измерениями электрод хранили в растворе с концентрацией 10-4М РЬ2+. При приготовлении необходимых растворов и на всех стадиях анализа использовали депонированную воду с удельной электропроводимостью 0,1 мкСм/см, полученную на установке с непрерывной циркуляцией воды.
На рис. 1 приведен градуировочный график зависимости E = f(pPb) для определения концентрации свинца в водных растворах. Параметры градуировочного графика видаУ=А-4-ВХ рассчитаны методом регрессионного анализа на мини-ЭВМ тип СМ-4. Результаты вычислений: А=—29,3; В = 27,4; Б2Д =6,2; SA=3,7; Sb— 1,0, где А и В — коэффициенты градуиро-
-50I-
-100
-ISO -200
Рис. 1. Градуировочный график для определения концентрации свинца в водных растворах.
По оси абсцисс — логарифм концентрации свинца. рРв; по оси ординат — величина потенциала Е, мВ.
-so-
400 -
-по
-IZO
a? ai а?
Рис. 2. Зависимость потенциала от отношения концентраций железа (Cfc) и свинца (Срь).
По оси абсцисс — отношение концентраций железа и свинца, по оси ординат—величина потенциала Е, ы В, / — среднее значение потенциала в отсутствие железа; 2, 3 — нижняя и верхняя граница доверительного интервала потенциала в отсутствие железа.
вочного графика, s2A — дисперсия адекзат-ности, SA и Sb — стандартные отклонения коэффициентов А и В. Рассчитанное значение коэффициента корреляции (/-=0,9964) подтверждает линейность градуировочной зависимости. Электродная функция линейна в диапазоне концентраций Ю-6—10-1 М РЬ2+. Крутизна электродной функции равна 27 мВ/pPb. Относительное стандартное отклонение Sr не превышает 0,05 (/г==Ю). Время установления равновесного значения потенциала составляет 1 мин, время анализа одной пробы без предварительного концентрирования — 2—3 мин.
Индикаторный электрод можно применять для контроля содержания свинца и в горячих пробах (по 70°С), что способствует ускорению проведения анализа. Но длительное использование электрода при повышенных температурах уменьшает ресурс его работы на 2—3 мес.
Электрохимические свойства свинецселектив-ного электрода зависят также от величины рН в анализируемых растворах. Для растворов с концентрациями 10,1000 мг РЬ2+/дм3 изучено изменение потенциала в интервале рН от 1,0 до 10,0 и установлена рабочая область (рН 3,5—6,5), в которой рекомендуется проводить потенциомет-рические измерения. При более низких значениях рН начинает образовываться осадок сульфата свинца, при более высоких значениях рН — осадок гидроксида свинца. В обоих случаях это приводит к уменьшению концентрации свобод-
Таблица 1
Результаты оценки правильности и воспроизводимости определений свинца потенциометрическим методом (ге = 6,
Р = 0,95)
Введено, мкг/см1 Найдено, мкг/см3 (С+б) Стандартное откло. ненне Sr
0,25 0,27±0,02 0,055
0,50 0,51±0,03 0,060
1,00 0,99+0,05 0,042
5,00 5,02±0,22 0,035
10,00 9,95±0,33 0,027
Таблица 2
Результаты определения содержания свинца прямым потенциометрическим методом в природных (бассейн р. Москвы) и технологических водах (я = 5, Я = 0,95)
Анализируемые пробы Концентрация свинца С, мкг/Дм3 Стандартное отклонение sT
Образцы природной
воды:
№ I 9,8 0,04
№ 2 12,5 0,03
№ 3 14,1 0,03
Образцы технологи-
ческой воды:
№ 1 4,5 0,05
№ 2 5,0 0,05
ных ионов свинца и, следовательно, к снижению величины потенциала.
Природные и технологические воды, как правило, характеризуются многокомпонентным составом. Для исследования селективности элект- А рода методом смешанных растворов изучено его поведение в присутствии железа и меди — основных компонентов природных вод. На рис. 2 показано влияние железа на величину потенциала свинецселективиого электрода. Количественной мерой селективности служило предельное отношение Ншах(Сре/Срь), где Сре и Срь — концентрации железа и свинца в растворе (в моль/дм3), начиная с которого величина потенциала при заданной концентрации свинца изменяется в сравнении со средним значением потенциала в отсутствие железа более чем на некоторую нормативную величину. В качестве таковой использована величина 1р, рБ/Уп, где Б — стандартное отклонение при измерении величины потенциала (С= 100 мг РЬ2+/дм3) в отсутствие железа; 1р, г — коэффициент Стьюдента £ (Р = 0,95); п — число параллельных измерений [5]. Для оценки Ища* по экспериментальным данным строили зависимость Е = ЦСрс/Срь) при Срь=сопв1 и находили точку пересечения этой зависимости с одной из прямых Е = Е±1р(г5/Уп, ограничивающих доверительный интервал значения потенциала в отсутствие железа. На основании полученных данных величина Нтах(СРе/СРЬ)=7-10-2.
Коэффициент селективности в отношении меди не был установлен, так как даже при ее концентрации 10-7М наблюдался дрейф потенциала.
Следовательно, присутствие железа и особенно меди оказывает большое влияние на измерение потенциала. Поэтому эти элементы необходимо удалять из раствора или маскировать (для маскирования железа используют фтористый натрий, меди — тиомочевину).
При определении в водах свинца па уровне микрограммовых количеств необходимо предварительное концентрирование. С этой целыо применяли вакуумную дистилляцию [1]. Метод позволяет оперативно, с минимальными потерями
-г -i -з
и без внесения загрязнений извне провести обогащение анализируемой пробы воды. Для концентрирования использовали ротационный испаритель «Ротадест» тип 2044 фирмы «Ме1пт-рех» (ВНР).
На основании проведенной работы разработана методика прямого потенциометрического определения свинца в природных и технологических водах. Анализируемую пробу воды объемом 100—200 см3 вносят в испарительную колбу вместимостью 250 см3 и концентрируют с помощью ротационного испарителя. Концентрат переносят в электрохимическую ячейку, контролируют значение рН и добавляют 1 см3 2,5 М раствора Ыа1Ч03. Проводят измерение потенциала (п—3) и по его усредненному значению, используя градуировочный график или уравнение его линейного участка, определяют концентрацию свинца в анализируемой пробе воды.
Правильность и воспроизводимость результатов потенциометрического анализа установлена методом «введено —найдено» (табл. 1).
С помощью потенциометрического метода анализа можно установить соотношение общего содержания свинца и его растворенной формы в анализируемой пробе воды. Для определения суммарной концентрации свинца на стадии кон-
центрирования проводят кислотную обработку, т. е. к пробе объемом 100—200 .см3 добавляют 1 см3 HN03 квалификации ос. ч., полученной методом изопиестической дистилляции [4]. Это способствует переводу всех имеющихся форм свинца в растворенное состояние. Сравнение результатов анализа, проведенного в присутствии и в отсутствие кислотной обработки, позволяет сделать выводы о преобладающей форме свинца в данной пробе воды.
Прямым потенциометрическим методом проведено определение содержания свинца в природных (бассейн р. Москвы) и технологических водах для производства изделий электронной техники (табл. 2).
Литература
1. Драчева JI. В., Петросян И. В. //Завод, лаб.— 1987.— № 3, —С. 19.
2. Камман К. Работа с ионоселектнвными электродами: Пер. с англ. — М., 1980.
3. Мидгли Д., Торренс К■ Потенциометрический анализ воды: Пер. с англ. —М., 1980.
4. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. — Л., 1977.
5. Чарыков А. К.// Вестн. ЛГУ,— 1984, —№ 4. —С. 64— 71.
Поступила 14.01.88
УДК 614.777:628.3:615.91-074
В. М. Жизневский, Г. Н. Волкова, Б. И. Будзан
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ ПРОИЗВОДСТВА ФОТОПОЛИМЕРНЫХ ПЕЧАТНЫХ ФОРМ
Львовский политехнический институт
В производстве фотополимерных печатных форм в качестве мономеров используют диме-тнлэтаноламин (ДМЭА), монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ), глицидилметакри-лат (ГМА) и диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ). Признана необходимость контроля их содержания в растворах и очищенных сточных водах. Из перечисленных выше соединений наиболее низкую ПДК имеет ДМЭА (0,1 мг/л для аминов [1]). Наиболее приемлемым методом анализа такой сложной по природе смеси является метод газожидкостиой хроматографии. Предварительные эксперименты показали, что указанная смесь продуктов в чистом виде (без растворителя) четко разделяется на хроматоне Ы-А\У-ОМС5 с нанесенными жидкими фазами (15% от массы носителя) Неор1ех-400, &Е-30, Ар1езоп Ь. В случае сильно разбавленных водных растворов разделение сильно ухудшается — ДМЭА и ДМАЭМ на Реор1ех-400 и БЕ-ЗО имеют сильно растянутые «хвосты». Лучшие результаты при разделении сильно разбавленных растворов получены на стационарной жидкой фазе
Ар1еэоп Ь. Однако прямое хроматографирование растворов ДМЭА с концентрацией 0,1 мг/л практически невозможно, поскольку ДМЭА является компонентом, который по своему строению имеет минимальную по сравнению с другими чувствительность на пламенно-ионизационном детекторе — ПИД (малое содержание атомов углерода в молекуле).
Следовательно, необходимо концентрирование раствора, которое можно выполнить различными способами [3]: упариванием растворов, экстракцией или адсорбцией на твердом адсорбенте. Первый из этих методов не пригоден в связи с тем, что при нагревании раствора будет протекать полимеризация компонентов.
Нами опробован метод экстракции растворителями, в качестве которых использованы диэти-ловый эфир, метакрилат, этилацетат, бутилаце-тат, циклогексанол, циклогексанон, гексан, бензол и др.
Установлено, что в лучшем случае после пятиступенчатой экстракции степень извлечения соединений, содержащих аминогруппу (ДМЭА,
