Косвенное редокс-потенциометрическое определение церия (IV) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЛИТЕРАТУРА

1. Ханина Р.М., Татаур В.П., Брайнина Х.З. // Заводская лаборатория. 1988. Т. 54. № 2. С. 1-13.

2. Ермолаева М.Н., Гренович А.Л., Виноградова В.П., Голодаева Е.Б. // Заводская лаборатория. 1995. № 5. С. 8 - 9.

3. Липатова Е.К., Ольшанская Л.Н., Данилова Е.А.

Экологические проблемы промышленных городов. Сб.

научных трудов Саратовского гос. техн. ун-та. Саратов. 2005. С. 3 - 6.

4. Кричмар С.И., Шепель А.Ю. // Заводская лаборатория.

1995. № 3. С. 4 - 5.

5. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир. 1989. 272 с.

6. Кричмар С.И., Шепель А.Ю. // Журн. аналит. химии.

1996. Т. 51. № 3. С. 296-300.

УДК 543.554.6:546.655.4

Л.М. Малука, Т.В. Гузик

КОСВЕННОЕ РЕДОКС-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ (IV)

(Кубанский государственный технологический университет, Институт нефти, газа, энергетики и безопасности) е-шай: tanyag2005@mail.ru

Разработан редокс-потенциометрический метод определения Се(1У) на основе реакции с Г-ионами в водно-этанольных растворах.

Ключевые слова: потенциометрия, церий, магниевый сплав, йодометрия, платиновый электрод, градуировочная зависимость, водно- этанольный раствор

Наиболее важными сферами потребления церия являются производства минерального стекла, порошков для полирования ЖК мониторов, ЖК экранов телевизоров, кислородных сенсоров, пигментов, оптических волокон, радаров и т.д. В технике и технологии широко используются це-риевые катализаторы. В металлургии церий применяют в качестве модификатора сплавов на основе титана, ниобия, железа, алюминия и т.п. В сталь и сплавы его вводят в виде сплава с железом - мишметалла в количестве от 0,03 % до 0,4 %.

Кроме положительного воздействия, церий может оказывать и отрицательное воздействие. Превышение порога содержания церия в цветных металлах (выше 0,3%) приводит к снижению коррозионной устойчивости. Имплантация ионов церия (ССе(1У)> 5-10"16 моль/дм3) в материалы на основе циркония также ухудшает их коррозионную стойкость [1]. Поэтому аналитический контроль содержания церия является важной составляющей технологических процессов, обеспечивающих выпуск качественной продукции. В литературе [2-9] для контроля содержания церия в сплавах, сталях рекомендуются, в основном, спектрофотометри-ческий, фотометрический и амперометрический методы. Недостатком этих методов является применение в анализе малодоступных реактивов, токсичных реагентов. Так, например, бензидин является канцерогеном. В ряде стран его производство

запрещено. Бруцин вызывает судороги двигательной мускулатуры лица, шеи, возбуждает центральную нервную систему, морфин - наркотический анальгетик [10-11].

Поскольку основные способы пробоподго-товки объектов анализа заключаются в многоэтапном переводе иона церия из низшей степени окисления в высшую, то объектом исследования и, соответственно, количественного определения после проведенной пробоподготовки можно считать ионы церия (IV) [2-9].

Задачей данной работы является исследование окислительно-восстановительных процессов в системе Се(^) -1- -ионы и разработка на основе редокс-потенциометрического метода с использованием платинового микроэлектрода высокочувствительной, селективной методики определения Се(^).

Начало цикла работ в области теории и практики йод-йодидной потенциометрии без проведения титрования связано с именами таких видных ученых, как М.М. Щульц, А.М. Писаревский [12-15].

Существенным вкладом в развитие теоретических и методологических основ физико-химических процессов, лежащих в основе метода йод-йодидной редокс-потенциометрии без проведения титрования, являются работы Я.И. Турьяна, Л.М. Малуки, Т.Р. Марковой [16-19], в которых

разработан новый подход к теории и электролитической практике редокс-систем «ионы переходных металлов - йодид-ионы» с потенциометриче-ской индикацией аналитического сигнала с помощью точечного платинового электрода.

ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нами исследована электродная функция микроплатинового электрода в системе «це-рий(ГУ) - йодид-ионы» в зависимости от состава фонового электролита, рН среды с целью обоснования условий получения и измерения устойчивого, воспроизводимого, высокочувствительного аналитического сигнала. В работе использовались иономеры «Эксперт 001-3», «Эксперт И-500», «Эксперт И-130», блок серийных электродов (индикаторный стеклянный марки ЭСЛ-43-07 для измерения рН, индикаторный «точечный» платиновый марки ЭПВ-1 для измерения редокс-потенциала, хлоридсеребряный электород сравнения марки ЭВЛ-1МЗ. Градуировка и поверка правильности работы измерительной потенциометри-ческой системы осуществлялись на основе стандартных водных буферных растворов в случае измерения рН стеклянным электродом и добавок определенного количества раствора ионов церия (IV) с целью построения градуировочной зависимости.

Исследования проводились на модельных растворах, включающих компоненты магниевого сплава [20]. Влияние компонентов сплава на ход исследуемой зависимости измеряемый потенциал - концентрация ионов церия (IV) изучалось путем введения каждого по отдельности компонента сплава. Влияние основного компонента всех сплавов - железа устранялось введением добавки фтористого натрия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В системе Се(ГУ)-КГ протекают две аналитические реакции

2Се(ГУ) + 3Г^2Се(Ш) + Гз-, (1)

2Се(ГУ) + 2Г^2Се(Ш) + Г2, (2)

2Се(ГУ) + 3Г^2Се(Ш) + Г3-, которые вносят вклад в регистрируемый редокс-потенциал.

Реакциям (1), (2) соответствуют полуреакции и стандартные редокс-потенциалы [21]:

Се(^) + ё ^Се(Ш), £°=1,74 В; (3) Г- + 2е *±3Г, £°=+0,54 В; (4)

Г2 + 2е *±2Г, £°=+0,621 В. (5)

Для нахождении редокс-потенциала (Е) можно воспользоваться уравнением Нернста для любой из полуреакций. При условии полноты

прохождения реакций (1), (2) слева направо и выделения эквивалентного количества йода (ССe(ГV) = 2СГ2) в условиях постоянства и избытка

СГ_ можно показать зависимость редокс-

потенциала от концентрации ионов Се(^) в растворе:

RT

E = E 0 f + 2,3— lgC[ i3/si - '2 F

Ce(lV ) ■

(6)

где E,0, f - формальный потенциал.

Как показано в работе [22], снижение диэлектрической проницаемости с учетом большего суммарного заряда ионов в левой части равновесий, чем в правой, должно привести к увеличению констант равновесия реакций (1), (2), и, следовательно, более полному их прохождению, способствующему расширению линейного участка зависимости Е - С Се(„).

Действительно, нами в присутствии 65-70 об.% этилового спирта получена линейная зависимость Е - ^ ССе(Гу) с тангенсом угла наклона 30,0 мВ,

близким к теоретическому значению - 29,5 мВ (25°С).

Нами изучалось влияние рН раствора на продолжительность линейного участка зависимости Е - 1§ССе(Г^ и крутизну электродной функции.

Создание рН достигается за счет введения добавок серной кислоты.

3W-

ш> ~

Ш)-i it>-зои] w> -IH>-

IW

1,4

Рис. 1 Зависимость редокс-потенциала от концентрации ионов церия (IV) в водно-этанольном растворе (65 % об.), 0,02 моль/дм3 KI при различных рН: 1-4.0, 2 - 4.5, 3 - 5.0, 4 - 5.5 Fig. 1. Dependence of redox potential on the cerium ions concentration in the water-ethanol solution (65 % vol.), 0.02 mol/L of KI at different pH: 1-4.0, 2 - 4.5, 3 - 5.0, 4 - 5.5

3 / 31

На рис. 1 показаны зависимости Е - ^ ССе(1У) в водно-этанольном растворе (65 об.%)

0,02 моль/дм3 К1 при различных рН среды. Как видно из рис. 1, продолжительность линейного участка Е - ^ ССе(1У) в интервале рН 4,0-5,5 практически не меняется. Однако, с увеличением рН>4,5 наблюдается снижение тангенса угла наклона зависимости Е ССе(1У). Для аналитических целей рекомендуется рН 4,0 - 4,5. В этих условиях нижняя граница линейного участка зависимости Е - ^ ССе(1У) соответствует ССе(гу)=2,5-10"7 моль/дм3, крутизна электродной функции - 30,0 мВ (25 °С).

С целью моделирования производственных объектов нами изучено влияние ионов 2п(П),Л1(Ш),Ре(Ш),Мп(П), Ме(П) на зависимость Е - ^ ССе(1У). Соотношение содержания ионов Се(1У) и ионов указанных металлов определялось на основе данных по количественному составу магниевого сплава [20].

1, 5 I 2

3,5 4,5 5,5 6,5 -l gC(Ce(IV))

Рис. 2. Зависимость редокс-потенциала от концентрации ионов церия (IV) в водно-этанольном растворе (65 % об.), 0,02 моль/л KI в присутствии различных концентраций ионов железа (III) (pH=4,5) : 1 - в отсутствие железа (III), 2 - 10-7 моль/л, 3 - 1 х10-6 моль/л; 4 - 1 х10-5 моль/л; 5 - 1 х10-5

моль/л+0.1 1 х 10-6 моль/л NaF Fig. 2. Dependence of redox potential on the cerium ions concentrations in water-ethanol solution (65 % vol.), 0.02 mol/L of KI at various concentrations of iron ions (III) (pH=4.5): 1 - no iron (III), 2 - 10-7 mol/L, 3 - 1 х10-6 mol/L; 4 - 1 х10-5 mol/L; 5 -1 х 10-5 mol/L+0.1 1 х 10"6 mol/L of NaF

В присутствии ионов Zn(II) (CZn(II)=5,0-10-6 моль/дм3), Mn(II) (Смп(п)=1,5'10_6 моль/дм3), Mg(II) (CMg(II)=1,5-10"3 моль/дм3) сокращается продолжи-

тельность линейного участка зависимости Е - ^ С Се(1у) (нижняя граница линейного участка

находится в интервале (1§ ССе(1У) = 6,0-6,2), крутизна электродной функции не изменяется - 30,0 мВ (25°С). Введение в анализируемый раствор ионов А1 (III) (Са1(ш)=1'10 моль/дм3) приводит к сокращению линейного участка зависимости Е - 1§ ССе(1У) (1§ ССе(1У) = 5,8) и к увеличению крутизны электродной функции до 34,0 мВ (25°С). В присутствии ионов Бе(Ш) даже при СРе(Ш)=1-10~7

моль/дм3 моль/дм3 наблюдается сокращение линейного участка зависимости Е - ^ ССе(1У)

(^ ССе(1У) = 6,1) и уменьшение крутизны электродной функции до 28 мВ (25°С), при СРе(ш)= 1,010-5 моль/дм3 - до 26 мВ (25°С) (рис. 2). Для повышения селективности определения Се (IV) в присутствии 2п(П), Мп(П), Ме(П) Бе(Ш), А1(Ш) нами применялось, как и в работе [19], введение в анализируемые растворы

Таким образом, проведенное нами исследование позволило установить условия, в которых достигается полнота реакции между ионами Се (IV) и Г-ионами, устраняется влияние побочных реакций и обеспечивается надежное измерение аналитического сигнала. Полученные результаты легли в основу разработанного высокочувствительного экспрессного, не требующего дорогостоящего оборудования потенциометрического метода определения ионов Се (IV) . Методика определения ионов Се (IV) апробирована на модельных растворах.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В электрохимическую ячейку (химический стакан емкостью 100 см3) вносят 34 см3 этилового спирта, 1,4 см3 0,02 моль/дм3 Н2804, 13,6 см3 биди-стиллированной воды, 0,2 г К!, 0,2 г 1,0 см3

анализируемого раствора, погружают индикаторный платиновый точечный электрод ЭПВ-1, электрод сравнения - хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, включают магнитную мешалку, через 2 минуты измеряют установившееся значение потенциала индикаторного электрода (£1), вводят в ячейку добавку (0,1 см3) стандартного раствора 0,2 моль/дм3 Се (IV), повторно измеряют установившееся значение потенциала индикаторного электрода (Е2).

Расчет содержания Се (IV) в растворе проводят по методу стандартной добавки по уравнению (7):

Е,мВ

300

290

280

270

260

250

240

230

220

210

200

С

С • V

/->i-M ' /->1

(7)

Ce(IV) Vn( 10AE/b -1) где Cст, Vcm - соответственно концентрация и объем стандартного раствора Се (IV); Vn -объем анализируемой пробы; AE = E2 - E1; b - крутизна электродной функции.

Результаты определения ионов церия(^) в модельных растворах представлены в таблице.

Таблица 1

Результаты определения ионов церия (IV) в модельных растворах. n=5; P=0,95; Table 1. Results of determination of cerium (IV) ions in modeling solutions. n=5; P=0.95;

Контрольный образец, моль/дм3 Результат контроля, x ± А, моль/дм3

1,00-10-3 (1,00+-0,03)-10-3 5,40-10-10

5,00-10-4 (4,93±0,14)-10-4 1,30-10-8

1,00-10-4 (1,01±0,04)-10-4 1,06-10-11

1,00-10-5 (1,04±0,09)-10-5 5,60-10-13

1,00-10-6 (1,00±0,04)-10-6 8,23-10-16

Метрологическое обоснование методики определения церия проводили в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 [23]. В ходе метрологического исследования экспериментальных данных были оценены следующие метрологические характеристики: дисперсия, показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), также проведен контроль стабильности характеристики повторяемости методом контрольных карт Шухарта. Оценка систематической погрешности позволила сделать вывод о том, что результаты анализа характеризуются стабильностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Цегельник Э. // Атомная стратегия. 2006. № 21. С. 19

2. Боговина В.И., Усатенко Ю.И., Мальцев В.Ф. // Заводская лаборатория. 1969. Т. 35. № 3. С. 260.

3. Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение). М.: Изд-во АН СССР. 1959. С. 176.

4. ГОСТ 23862.1-79 Редкоземельные металлы и их окиси. Спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов. М.: Изд-во стандартов. 1979.

5. Боговина В.И., Новак В.П., Тулюпа В.В.. АС. 835960 СССР // М.Кл3 С0№ 17/00, 00Ш 21/27. Способ определения церия / № 2793052/23-26; заявл. 09.07.79; опубл. 07.06.81. Бюл. № 21. 2 с.

6. Спицын П.К., Сурин И.Г., Барковский. В.Ф. А С.

649653 СССР // М.Кл2 С01Б 17/00. 00Ш 21/24. Способ фотометрического определения редкоземельных элементов, № 2306767/23-26; заявл. 04.01.76; опубл. 28.02.76. Бюл. № 8.

7. Спицын П.К., Готсданкер О.В. А С. 821407 СССР// М.Кл3 С01Б 17/00, 00Ш 21/27. Способ спектрофотомет-рического определения редкоземельных элементов, № 2739118/23-26; заявл. 22.03.79; опубл. 15.04.81. Бюл. № 14.

8. Карасева Э.Т. А.С. 929564 СССР // М. Кл3 С01Б 17/00, 00Ш 21/76, Б01Б 11/04. Способ экстракционно-люминесцентного определения редкоземельных элементов, № 929564/23-26; заявл. 28.11.80; опубл. 23.05.82. Бюл. № 19.

9. Спицын П.К. А.С. 916402 СССР // М. Кл3 С01Б 17/00, 00Ш 21/77. Способ спектрофотометрического определения лантана и церия в сплавах, № 2937133/23-26; заявл. 04.06.80; опубл. 30.03.82. Бюл. № 12.

10. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир. 1967. 408 с.

11. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир. 1975. 272 с.

12. Власов М.Ю. и др // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 9. С. 1949.

13. Писаревский А.М и др //. Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 8. С. 1737

14. Писаревский А.М. // Тез. докл. науч. сем. УНЦХ, по-свящ. 275-летию основания С.-Петербург. ун-та и 250-летию хим. наук в России. СПб. 1998. С. 41.

15. Шульц М.М. и др. Окислительный потенциал. Л.: Химия, 1984. 180 с.

16. Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р., Какосьян А.А. А.С. 1617354, СССР// 5001 № 27/413. Способ определения меди в растворах, № 4343597/24-25. Заявлено 14.12.87; опубл.30.12.1990. Бюл. № 48.

17. Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р. А.С. 17072282 СССР// 5001 № 27/416. Способ определения меди в растворах, № 4735979/25. Заявлено 06.07.89; опубл.30.12.1991. Бюл. № 48.

18. Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р. А.С. 1762212 СССР // 5001 № 27/26. Способ определения йо-дидов в присутствии хлор-ионов, например, в поваренной соли, № 476685. Опубл. 15.09.1982. Бюл. № 34.

19. Турьян Я.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 8. С. 1456.

20. Рейнор Г. В. Металловедение магния и его сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1964. 488 с.

21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 453 с.

22. Турьян Я.И. // Журн. неорган. химии. 1959. Т. 4. № 4. С. 813.

23. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основные положения и определения. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 2002.-^, 42 с.

Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля