CC BY
18
является аэрозоль соляной кислоты, а продуктами разложения и окисления ДЭАХ — хлористый этил.
2. Изложенные в работе методы применены в производства ТЭА и ТИБ А.
ЛИТЕРАТУРА
Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1960, ч. 1—2. — Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. В кн.: Реакция и методы исследования органических соединений. М., 1961, кн. 10, с. 209.—Жигач А. Ф. Алюминийорганические соединения. М., 1962. — Криворучко Ф. Д. Гиг. труда, 1963, № 6, с. 63. — Криворучко Ф. Д. Там же, № 7, с. 54. — Кузнецов В. И., К а р а н о в и ч Г. Г., Д р а п к и н а Д. А. Завод, лабор., 1950, Л1» 7, с. 787.—Липина Т. Г. В кн.: Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. М., 1961, ч. 2, с. 198.— Селина И. А. Гиг. и сан., 1962, № 5, с. 41.
Поступила 5/У11 1965 г.
УДК 614.72:66в.74]-07Ф
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРОВ ОДНОАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ (ФЕНОЛА И OPTO-, МЕТА-, ПАРА-КРЕЗОЛОВ)
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
Канд. биол. наук М. Д. Манита
Кафедра коммунальной гигиены Центрального института усовершенствования врачей,
Москва
Как известно, все применяемые в настоящее время колориметрические методы определения малых концентраций фенола (порядка <5 мкг/мл раствора) дают условную величину — сумму фенола и орто-, мета-, пара-крезолов в пересчете на фенол (В. А. Хрусталева; М. В. Алексеева). Но ввиду того что токсическое действие Орто-, мета-, пара-крезолов сходно с действием фенола, в условиях, когда в атмосферном воздухе, кроме фенола, присутствуют и крезолы, по-видимому, нет особой нужды определять его раздельно.
Однако при использовании колориметрических методов в ряде случаев исследованию фенолов в атмосфере мешает присутствие примесей: сероводорода (при определении с реагентом 4-аминоантипири-ном), непредельных углеводородов жирного и ароматического ряда и др. (при определении с диазотированным паранитронилином).
Мы обратили внимание на то, что спиртовые растворы фенолов и их производных под действием щелочи изменяют свой спектр — сдвигом полосы поглощения в сторону больших длин волн, происходит батохром-ное смещение (Wadelin; В. С. Фихтенгольц и Р. В. Золотарева; и др.). Такое смещение обусловлено образованием фенолятов, т. е. появлением ионизированной структуры (Braude с сотрудниками):
XoH-^/^ScTNa-
Проведенные нами опыты показали, что батохромное смещение под действием щелочи имеет место и в водных растворах фенола (рис. 1) и его гомологов орто-, мета-, пара-крезолов.
В опытах исследуемые водные растворы готовили из очищенных перегонкой фенола (с температурой плавления 41°), орто-крезола (с температурой плавления 31°), пара-крезола (с температурой плавления 35°) и мета-крезола (с температурой кипения 196°). Оптические плотности свежеприготовленных водных растворов фенолов замеряли на спектрофотометре СФ-4 в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см относительно эталона—дистиллированной воды, а щелочных растворов — относительно соответствующих растворов щелочи.
Как видно из рис. 1, в нейтральном водном растворе фенола (/) выражены одна полоса поглощения в области 235—285 ммк с максимумом при 270 ммк и часть второй полосы поглощения, более интенсивной, с максимумом, расположенным в области, лежащей за пределами возможности используемого прибора. В щелочном растворе фенола (2) четко выражены 2 полосы поглощения, смещенные в длинноволновую сторону по сравнению с полосами поглощения нейтрального раствора (/): одна в области 210—265 ммк с максимумом 235 ммк и довольно интенсивным поглощением, а другая в области 265—305 ммк с максимумом 285 ммк и меньшей интенсивностью поглощения. Кривые поглощения нейтральных и щелочных водных растворов гомологов фенола и орто-, мета-, па-ра-крезолов, полученные нами опытным путем, сходны с кривыми поглощения растворов фенола, но отличаются от последних тем, что максимумы поглощения полосы 265—305 ммк в щелочных растворах не 285 ммк, а 290 ммк для орто-и мета-крезолов и 295 ммк для пара-крезола.
Из этих же опытов видно, (см. рис. 1), что щелочной раЬтвор фенола (2) поглощает максимально при длине волны 235 ммк, тогда как нейтральный раствор такой же концентрации (5 мкг/мл) при этой длине волны практически не поглощает. Такое явление можнб наблюдать и в отношении растворов орто-, мета-, пара-крезолов.
Таким образом, выбрав длину волны 235 ммк за аналитическую и определив оптическую плотность испытуемого водного щелочного раствора фенола, складывающуюся из оптической плотности фенола и оптической плотности предполагаемых примесей, затем определив при этой же длине волны оптическую плотность испытуемого водного нейтрального раствора, величина которой зависит только от возможных примесей, нетрудно установить, что разность оптических плотностей соответствует концентрации фенола. Сказанное относится и к аналогичным растворам гомологов фенола (орто-, мета-, пара-крезолов). Такой аналитический прием позволяет количественно определять фенол и его гомологи в присутствии многих примесей. Так, определению фенолов не мешают карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, масляная, пальме-тиновая, стеариновая и др.), минеральные кислоты, сероводород, окислители (озон, окислы азота, перекись водорода) и альдегиды (формальдегид, ацетальдегид) по той причине, что они не поглощают ультрафиоле-
А (6 млгц)
Рис. 1. Кривые поглощения водных растворов фенолов (концентрация 5 мкг/мл).
1 — нейтральный раствор, рН — 7,0; 2 — щелочной раствор, рН — 13,0.
10,0 10,â
Рис. 2. Зависимость оптической плотности щелочных растворов (концентрация 5 мкг/мл) от значения рН при длине волны 235 ммк.
1 — фенол; 2— орто-крезол; 3— мета-крезол; 4 — пара-крезол.
тового излучения с длиной волны 235 ммк ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Не мешает также и присутствие неиогенных органических веществ нефенольного происхождения (бензол и его гомологи, стирол, дивиил, динил и пр.), поглощающих ультрафиолетовые излучения с длиной волны 235 ммк, но не обладающих батохромным смещением в щелочной среде. Определению могут мешать лишь вещества, имеющие свойства изменять спектры поглощения в ультрафиолетовой области при длине волны 235 ммк во ь'ремя изменения реакции среды.
Опытным путем нами установлено .(рис. 2), что оптимальное значение рН щелочных исследуемых растворов составляет рН~'13,0 (0,1 н. раствора) и что для концентраций 0,5—10 мкг/мл щелочных растворов (рН 13,0) фенолов при А,макс = 235 ммк закон Бугера— 13,0р Ламберта — Бера соблюдается (рис. 3). Из рис. 3 видно также, что интенсивность поглощения фенола и орто-, мета-, пара-крезолов не совсем одинакова. Так, если принять интенсивность поглощения фенола за 1, то для орто-крезола она будет равна 0,98, для мета-крезола — 0,75, а для пара-крезола — 0,70. Фенол с его гомологами (орто-, мета-, пара-крезолы) могут быть определены по батохромному смещению в щелочных растворах с достоверностью, варьирующей от 70 до 100%, в зависимости от соотношений фе-нола и присутствующих в воздухе крезолов. '.о
D 03
Выводы
о.в
На основе опытов можно рекомендовать наиболее эффективный07 способ отбора пробы атмосферного ^ воздуха. При этом способе 6 мл по-os глотительного 0,1 н. раствора едкого натра помещают в поглотительный сосуд Гернета; испытуемый воз-^ дух просасывают со скоростью^ 8—10 л/мин; для анализа отбирают пробу воздуха объемом 300—350 л,0-' исходя из максимально разовой ПДК фенола в атмосферном воздухе (0,01 мг/м3) и чувствительности определения (0,5 мкг/мл).
В конечном итоге определение одноатомных фенолов сводится к следующему. Поглотительный щелочной раствор (после отбора пробы воздуха) помещают в кварцевую кювету с толщиной слоя 1 см и замеряют оптическую плотность (£i) относительно эталона — 0,1 н. раствора щелочи при длине волны 235 ммк. Затем к 2,5 мл щелочного раствора добавляют 0,25 мл 1 н. раствора НС1, дистиллированной водой доводят объем до 5 мл и при той же длине волны заменяют оптическую плотность (Е2) относительно приготовленного эталона (2,5 мл 0,1 н. раствора едкого натра и 0,25 мл 1 н. ряс-
. 04
ю мкг/мл
Рис. 3. Градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации водных щелочных растворов (рН —13,0) при длине волны 235 ммк.
1 — фенол; 2 — орто-крезол; 3 — мета-крезол; 4 — пара-крсзол.
твора НС1 доводят объем до 5 мл дистиллированной водой) в кювете с толщиной слоя 1 см. По разности Е\—2Е2 получают оптическую плотность Е, с помощью градуировочного графика находят соответственно концентрацию фенола ( в микрограммах на 1 мл). После этого вычисляют концентрацию фенола в атмосферном воздухе (в миллиграммах на на 1 м3), учитывая объем поглотительного раствора и испытуемого атмосферного воздуха, приведенного к объему при нормальных условиях (0° и давлениии 760 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В. Определение атмосферных загрязнений. М., 1963, с. 191.— Фихтенгольц В. С., Золотарева Р. В. В кн.: Сборник физико-химических методов анализа и исследования продуктов производств синтетического каучука. М., 1961 с 88.. — X р у ст а л е в В. А. Гиг. и сан., 1962, № 10, с. 42. — Wadelin С. Н„ Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 1530. — В г a u d e E. A., Nachod F. C. Determination of organic structures by physical methods. New York, 1955.
Поступила 18/1 1966 r.
" УДК 614.72:668-741-074
К ВОПРОСУ О КОЛИЧЕСТВЕННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 3,4-БЕНЭПИРЕНА С ПОМОЩЬЮ ЭФФЕКТА ШПОЛЬСКОГО
Е. П. Аигина, И. М. Минц Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Широкое развертывание научных исследований, посвященных профилактике рака, требует разработки высокочувствительных методов определения канцерогенных веществ и, в частности, 3,4-безпирена. Очень перспективно использование для этой цели явления, которое было открыто и исследовано Э. В. Шпольским и его сотрудниками и получило название эффекта Шпольского. По данным П. П. Дикуна, Р. И. Персоно-ва, Muel и Lacroix и других авторов,, применение квазилинейчатых спектров флюоресценции для количественного анализа 3,4-бензпире-на повышает чувствительность его определения на 2—3 порядка по сравнению со спектрофотометричес-ким методом. Известные до сих пор методики обладают рядом недостатков. Целью настоящей работы является создание более совершенной методики.
Использован спектрограф
ИСП-51 с фотографической регистрацией спектра. Фокусное расстояние камеры 270 мм. Спектры фотографированы на спектральных фотопластинках типа II чувствительностью 16 ед. ГОСТ. Оптическая схема установки приведена на рис. 1. Применение светосильного стеклянного конденсатора ФОС-115 для проектирования ртутной лампы на поверхность пробирки с флюоресцирующим раствором позволило, несмотря на поглощение ультра-
Рис. 1. Оптическая схема установки для получения и фотографирования спектров флюоресценции замороженных растворов.
/ — ртутно-кварцевая лампа ПРК-4; 2 — светофильтр УФС-3; 3 — стеклянный конденсатор ФОС-115; 4 — стеклянный сосуд Дьюара;
5 — пробирка с флюоресцирующим раствором
6 — одна из двух линз конденсатора ФОС-115;
7 — стеклянный спектрограф ИСП-51; в — щель спектрографа; 9 — кассета с фотопластинкой.
