Определение фенолов в модельных технологических растворах процесса висбрекинга Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543

Н. И. Мовчан, С. В. Григорьева, В. Ф. Сопин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ В МОДЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ПРОЦЕССА ВИСБРЕКИНГА

Исследовано влияние органических растворителей на определение фенолов фотометрическим методом с 4-аминоантипирином. Показано, что введение в водный раствор гексана, четыреххлористого углерода, бензина, дизельного топлива и изоамилового спирте в пределах 4,0%об. не оказывает влияния на результаты аналитических определений. Оценены метрологические характеристики метода.

Фенолы - высокотоксичные соединения, оказывающие крайне неблагоприятное действие на живой организм [1]. Поэтому задача определения фенолов в сточных водах представляет в настоящее время одну из актуальных проблем, направленную на решение природоохранных мероприятий [2].

Сырая нефть, нефтепродукты и фенолы - распространенные загрязнители природных вод. Особенно опасны летучие фенолы, легко растворимые в воде [3]. Токсичность фенолов варьирует в зависимости от их строения: алкильные заместители в ядре, увеличение их длины и количества, как правило, снижают токсичность. Фенолы разделяют на две группы: летучие с паром и нелетучие. Летучие с паром фенолы более токсичны, обладают более интенсивным запахом, чем нелетучие, и потому допустимые концентрации их в водах водоемов чрезвычайно малы. Так санитарная норма содержания летучих фенолов в питьевой воде составляет 0,001 мг/л [2]. Особенно жесткие требования к содержанию фенола предъявляются к воде, поступающей на водопроводные станции, где она подвергается обработке хлорированием, потому что хлорпроизводные простого фенола, о-крезола и м-крезола имеют неприятный запах даже в самых малых концентрациях. Так, Всемирной организацией здравоохранения для питьевой воды установлены следующие нормативы по феноль-ным соединениям: для 2,4-дихлорфенола - 0,3-40 мкг/л, 2,4,6-трихлорфенола - 2-300 мкг/л, 2-хлорфенола - 0,1-10 мкг/л [4].

Целью данной работы явилось изучение возможности применения стандартизованных методов определения фенолов при анализе сточных вод процесса висбрекинга, которая была продиктована практической необходимостью Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода.

Изучение научной и патентной литературы, а также нормативной документации показало, что проблема анализа вод сложного состава на содержание фенолов актуальна и на сегодняшний день полностью не решена. Такой аспект, как влияние органических растворителей на результаты определения фенолов в двухфазных системах, до сих пор не рассматривался ни в отечественной литературе, ни за рубежом.

Наиболее часто определение фенолов ведут химическим (броматометрическим), фотометрическим или хроматографическим методами.

Бромометрический метод благодаря своей простоте нашел широкое применение для аналитического контроля процессов переработки каменноугольной смолы, а также для контроля сточных фенольных вод [2]. Основой этого определения является бромирование

одноатомных фенолов, выделенных из пробы перегонкой с водяным паром. Так, при реакции фенола с бромом получается 2,4,6-трибромфенол [5]:

ОН + 3В Г2 -► В г<(^Оу>ОН + 3НВг.

Расход брома пропорционален невступившему в реакцию избыточному бромирую-щему реактиву, который определяют после прибавления иодида калия титрованием тиосульфатом натрия. Перед бромированием фенолы экстрагируют щелочью и перегоняют с водяным паром. При наличии примесей органических соединений, способных перегоняться и бромироваться вместе с фенолами, щелочной раствор экстрагируют эфиром для удаления этих примесей.

Хотя бромированием можно определять более 40 фенолов, необходимо помнить, что этот метод можно применять, учитывая правило замещения, лишь для анализа соединений известного строения. Сложные по составу смеси фенолов предварительно должны подвергаться фракционированию. Метод неприменим также для анализа малых количеств фенолов [6].

Более простым, а в ряде случаев, и более точным является гравиметрический метод определения фенолов [2]. Последние в данном методе выделяют раствором щелочи и после подкисления экстрагируют эфиром. После сушки и отгонки эфира фенолы взвешивают. Содержащиеся в пробе органические кислоты предварительно удаляют действием бикарбоната натрия. Преимуществом этого метода является то, что он дает истинное суммарное содержание всех летучих фенольных соединений, выраженное в миллиграммах на литр, а не в условных единицах (в пересчете на простой фенол или на среднюю молекулярную массу летучих фенолов). Недостатком данного метода, как и всех гравиметрических определений, является его трудоемкость и длительность.

При малом содержании фенолов наиболее часто используют колориметрический анализ, основанный на образовании окрашенных соединений фенола. Колориметрический метод с применением п-нитроанилина [2] предназначен для определения летучих фенолов в поверхностных и сточных водах при концентрациях менее 50 мг/л. Диазотированный п-нитроанилин реагирует в щелочной среде с летучими фенолами, отгоняющимися с водяным паром, образуя вещества, имеющие желтую или желто-бурую окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию фенолов. Для определения фенола в сточных водах применяется также диазотированная сульфаниловая кислота [7].

Для определения наиболее низких концентраций летучих фенолов в питьевых и поверхностных водах (до 0,05 мг/л) предложен метод экстракции с п-нитроанилином. Диазотированный п-нитроанилин реагирует в щелочной среде с летучими фенолами, отгоняющимися с водяным паром, образуя вещества, имеющие желтую или желто-бурую окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию фенолов. Для повышения чувствительности окрашенное соединение экстрагируют бутиловым спиртом [8].

Кроме указанных методов в литературе описан и другой колориметрический метод, в котором реактивом служит 4-аминоантипирин [2]. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов (после предварительной дистилляции) с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) или персульфата аммония при рН=10,0±0,2 и используется для контроля безопасности воды по международным стандартам [4].

Селективный анализ фенольного загрязнения воды можно проводить хроматогра-фическими методами. Применяются различные методы хроматографии. В настоящее время вопросу использования газовой хроматографии для определения содержания фенола в воде уделяется большое внимание. Однако наибольшее распространение, особенно для анализа низкомолекулярных фенолов, получил метод газо-жидкостной хроматографии [10]. Разработана также методика [11], предназначенная для измерения массовой концентрации фенола в природных поверхностных, питьевых и сточных водах в диапазоне концентраций 0,5-200 мкг/дм3 методом газожидкостной хроматографии без предварительного разбавления и концентрирования пробы. Метод основан на бромировании фенола в слабокислой среде, восстановлении непрореагировавшего брома раствором сернистокис-лого натрия, экстракции образовавшегося трибромфенола гексаном с последующим определением трибромфенола в гексановом растворе методом газожидкостной хроматографии.

Для раздельного определения летучих фенолов методом газожидкостной хроматографии [2] предложено предварительное выделение этих веществ из анализируемой пробы либо экстракцией диэтиловым эфиром, либо адсорбцией их активированным углем с последующей десорбцией. Метод с предварительной экстракцией диэтиловым эфиром дает возможность определять летучие фенолы при концентрациях каждого фенола не менее 50 мг/л (или 8,5 мкг в пробе). Проводя предварительную адсорбцию фенолов активированным углем, можно определять летучие фенолы, присутствующие даже в самых малых концентрациях, поскольку через активный уголь можно пропустить любой объем анализируемой воды.

В данной работе был использован фотометрический метод определения фенола как наиболее доступный метод, не требующий дорогого и сложного оборудования и дефицитных реактивов. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии персульфата аммония или гексацианофферата (Ш) калия при рН=10,0. Реакция фенола с 4-аминоантипирином протекает по схеме:

Для удаления мешающих веществ обычно осуществляют предварительную экстракцию или отгонку летучих с паром фенолов.

Нами было изучено влияние ряда органических растворителей на результаты определения фенолов экстракционно-фотометрическим методом с 4-аминоантипирином в хлороформе. На модельных растворах показано, что данный метод не может быть использован для определения фенолов, т. к. анализ дает завышенные результаты. Введение в водный раствор, содержащий 1 10-4 моль/л фенола, 1% гексана завышает результат на 30%, четыреххлористого углерода на 60%, толуола в 3,5 раза и бензина в 4 раза. В связи с этим данный экстракционно-фотометрический метод определения фенола в присутствии орга-

нической фазы не может быть использован для определения фенолов. Поэтому мы были вынуждены обратиться к фотометрическому методу определения фенола с предварительной отгонкой. С целью сокращения времени анализа отгонку фенола с паром проводили, уменьшив объем анализируемого раствора в 2 раза по сравнению с рекомендованным в литературе. Для проверки влияния внесенного изменения в стандартизованную методику, были построены калибровочные графики. Результаты определения фенолов по методу «введено-найдено» с использованием полученных калибровочных графиков свидетельствуют об отсутствии систематической погрешности, поэтому сокращение объема анализируемой пробы при отгонке с метрологической точки зрения обосновано.

Было проверено влияние органических растворителей на результаты определения фенола фотометрическим методом с предварительной отгонкой с паром. Содержание фенола в смеси с гексаном и четыреххлористым углеродом соответствует содержанию фенола в отсутствие органической фазы, а в случае с толуолом и бензином результаты определений завышены, т.е. названные растворители отгонялись вместе с фенолом и присутствовали в фотометрируемом растворе. Поэтому с целью их удаления была использована предварительная экстракция фенолов хлороформом. Но содержание фенола, определенное по фотоколориметрическому методу с предварительной экстракцией органической фазы хлороформом и последующей отгонкой фенола дает значительно заниженные до 40% результаты по сравнению с исходной концентрацией стандартного раствора. Поэтому в связи с выявленной систематической погрешностью данный прием не пригоден для удаления органической фазы. Далее нами было проверено влияние объема органической фазы на результаты определения фенола. С возрастанием объема толуола результаты определения фенола остаются сильно завышенными и не зависят от объема введенного толуола. Изменение оптической плотности в растворе фенола с различным содержанием бензина показано на рисунке 1._

Рис. 1 - Зависимость изменения оптической плотности раствора (А) от концентрации фенола, при различном содержании бензина: 1 - 1%об.; 2 - 2%об.; 3 - 3%об.

А

3 2 I

-0Л51 -0,11 0,39 0^ 139 Ц89 2£9 мг/п

Из приведенных зависимостей видно, что содержание фенола возрастает с увеличением введенного объема бензина, что вероятно связано с наличием фенола в составе бензина. Поэтому найденная зависимость может быть использована в качестве калибровочного графика для определения фенола в бензине по методу добавок. Для подтверждения этого предположения было проведено отдельно определение фенола в бензине фотометрическим методом с предварительной отгонкой. Полученные в обоих случаях значения концентрации фенолов практически полностью совпали (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты определения содержания фенолов в бензине

Содержание фенолов в бензине (С), мг/л Сср± £, мг/л

по калибровочному графику (рис. 1) по результатам анализа бензина фотометрическим методом

63,13 63,13

63,44 63,75

63,44 63,44 63,48±0,13

63,59 63,75

63,44 63,44

63,54 63,65

Таким образом, можно считать, что использованный нами бензин марки АИ-92 содержал фенол в концентрации 63,48±0,13 мг/л. С учетом этого, полученные нами данные по определению фенолов в модельных водных растворах в присутствии бензина были скорректированы и результаты представлены в табл. 2. Как видно из представленных данных, введение в водный раствор бензина не сказывается на результатах определения фенола.

Влияние изоамилового спирта и дизельного топлива на результаты определения фенолов представлено в таблице 3. C увеличением объема изоамилового спирта и дизельного топлива, содержание фенола, найденное по калибровочным графикам дает занижение результатов до 26% и 7% соответственно, которое увеличивается с увеличением объема органической фазы.

Для оценки правильности полученных результатов анализа наряду с методом «введено - найдено» наиболее часто используют сравнение результатов анализа одного и того же образца, полученных двумя разными независимыми методами. Поэтому нами были приготовлены 4 модельных раствора (состав приведен в таблице 4), которые были проанализированы как фотометрическим методом с 4-аминоантипирином, так и стандартизованным флуориметрическим методом [12] на анализаторе «Флюорат-02». Как следует из приведенных в таблице 4 данных, фотометрическое определение фенола с 4-аминоантипирином дает более точные результаты, поскольку относительная погрешность найденных значений не превышает 6%, в то время как погрешность флуориметриче-ского метода составляет 50%.

Таблица 2 - Содержание фенолов в растворах в присутствии бензина

Введено фенола, мг/л Найдено Длина кюветы, см

в раствор с бензином всего

0,96 0,203 1,163 1,167 2

0,96 0,203 1,163 1,165 5

0,96 0,406 1,366 1,366 2

0,96 0,406 1,366 1,369 5

0,96 0,609 1,569 1,570 2

0,96 0,609 1,569 1,574 5

1,44 0,203 1,643 1,645 2

1,44 0,203 1,643 1,645 5

1,44 0,406 1,846 1,849 2

1,44 0,406 1,846 1,849 5

1,44 0,609 2,049 2,053 2

1,44 0,609 2,049 2,054 5

1,92 0,203 2,123 2,122 2

1,92 0,203 2,123 2,126 5

1,92 0,406 2,326 2,331 2

1,92 0,406 2,326 2,329 5

1,92 0,609 2,529 2,535 2

1,92 0,609 2,529 2,536 5

Таблица 3 - Влияние добавки изоамилового спирта и дизельного топлива на определение фенола в модельном водном растворе

С%об. органической фазы Длина кюветы, см В присутствии изоамило-вого спирта В присутствии дизельного топлива

оптическая плотность (Х=490 нм) содержание фенола, мг/л оптическая плотность (Х=490 нм) содержание фенола, мг/л

- 2 0,227 0,96±0,04 0,227 0,96±0,04

5 0,581 0,96±0,07 0,581 0,96±0,07

2,0 2 0,216 0,92±0,04 0,219 0,94±0,04

5 0,540 0,92±0,07 0,528 0,90±0,07

4,0 2 0,169 0,71±0,04 0,117 0,93±0,04

5 0,432 0,72±0,07 0,523 0,89±0,07

Таблица 4 - Сравнение результатов анализа водных модельных растворов, содержащих фенол, при введении органических растворителей двумя методами

Состав Найдено фенола (а), мг/л

модельного раствора Фотометрическим методом с предварительной отгонкой с паром Флуориметрическим методом с предварительной отгонкой

фенол - 2,4 мг/л 2,50±0,20 2,94±1,47

фенол - 2,4 мг/л, бензин марки АИ-76 - 4,0%об. 3,55±0,20 4,12±2,06

фенол- 2,4 мг/л, бензин марки АИ-76 - 4,0%об., гексан - 4,0%об., ССЦ - 4,0%об. 3,30±0,10 3,49±1,74

стандартный образец фенола (ГСО 7270-96) -1,00 мг/л 1,00±0,06 0,89±0,44

Истинное значение концентрации фенола, найденное фотометрическим методом, входит в доверительный интервал значений для флуориметрического метода, что может служить подтверждением правильности полученных результатов и гарантирует отсутствие систематической погрешности. Поэтому полученные нами результаты по определению фенола в растворах в присутствии органической фазы мы сопоставили с данными флуори-метрического метода (табл. 5).

Таблица 5 - Сравнение результатов определения фенола в растворах, содержащих органические растворители двумя независимыми методами

Состав анализируемого Метод определения Содержание фе-

раствора (Сф= 1,00 мг/л) нола, мг/л

Водный раствор фенола Флуориметрический с предвари- 0,96±0,48

тельной отгонкой

Водный раствор фенола Фотометрический с 0,96±0,21

4-аминоантипирином (с предвари-

тельной отгонкой)

Водный раствор фенола в при- То же 0,92±0,20

сутствии 1,5^3,5%об. дизельного

топлива

Водный раствор фенола в при- То же 0,82±0,18

сутствии 1,5^3,5%об. изоамило-

вого спирта

Водный раствор фенола в при- То же 1,09±0,24

сутствии 1^3%об. толуола

С метрологической точки зрения все результаты, полученные фотометрическим методом, можно считать достоверными, поскольку их значения входят в пределы доверительного интервала результатов найденных стандартизованным флуориметрическим методом. Таким образом, можно говорить об отсутствии влияния на результаты определения фенола фотометрическим методом с 4-аминоантипирином всех использованных в работе растворителей при их содержании в водном растворе в пределах до 4,0%об.

Литература

1. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. - М.:Химия, 1974. - 372 с.

2. Унифицированные методы исследования качества вод / Под ред. Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1987. - 437 с.

3. Жилинская К.И., Фокин В.Н., Коренман Я.И. // V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды: Тез. докл. - М., 2003. - С.204.

4. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник / Сост. С.Г. Фомин. - М.: Протектор, 1995. - 624 с.

5. Шрайнер Р., Фьюсон Р. Систематический качественный анализ органических соединений. -М.: Изд-во ин. литер., 1950. - 373 с.

6. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ сточных вод. - М.:Химия, 1974. - 336 с.

7. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. -М.:Химия, 1975. - 360 с.

8. Аналитический контроль в основной химической промышленности / Н.Ф. Клещев, Т.Д. Кос-тыркина, Г.С. Бескова, Е. Т. Моргунова. - М.:Химия, 1992. - 272 с.

9. Киреева Е.Н., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И. // V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды: Тез. докл. - М.,2003. - С.222.

10. Коренман Я.И., Фокин В.М. // Химия и технология воды. - 1993. - № 7-8. - С.530-533.

11. ПНДФ 14.1:2:4.177-02. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения массовой концентрации фенола в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газожидкостной хроматографии.

12. ПНД Ф 14.1:2:4.182-02. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов в пробах природных, питьевых и сточных вод на анализаторе жидкости «Флюорат - 2».

© Н. И. Мовчан - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; С. В. Григорьева - студ. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.