CC BY
9
УДК 614.72:661.786.621 ]-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ В ВОЗДУХЕ НЕКОТОРЫХ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ (ТЭА, ДЭАХ, ТИБА И ДИБАХ)
Канд. биол. наук. Ф. Д. Криворучко Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
В связи с изучением условий труда в производствах триэтилалюми-ния (ТЭА), диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), триизобутилалюминия (ТИБА) и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) возникла необходимость определения вредных веществ в воздухе производственных помещений. Алюминийорганические соединения (АОС) — бесцветные жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе, являющиеся сильными восстановителями и способные легко окисляться (табл. 1). Поэтому в воздухе производственных помещений естественно ожидать присутствие продуктов их окисления, а не самих АОС в виде неразложенных молекул. Наряду с продуктами окисления, очевидно, могут образоваться продукты термического разложения и гидролиза.
Таблица 1 Состав и основные физические свойства некоторых АОС
Формула соединения • 1 Сокращенное название вещества Молекулярный вес Температура кипения (в град мм рт. ст.) Температура плавления (в градусах) Удельный вес а20
А1 (С2Н6)3 А1 (С2Н5)2 С1 А1 (¡С4Н9)з А1 (¡С4Н„)2 С1 ТЭА ДЭАХ ТИБА ДИБАХ 114,150 120,560 198,316 176,614 194/760 217,7/760 86/ Ю1 70—75/0,1—0,51 —52,5 —74 4,3 —39,5 0,874 0,93 0,7859 0,9088
1 При 760 мм рт. ст. разлагается.
Литературных данных по этому вопросу мы не нашли. Имеются лишь сведения о поведении АОС в атмосфере инертного газа (А. Ф.Жи-гач; А. Ф.Жигачи Д. С. Стасиневич). На основе результатов этих работ мы считали, что продуктами, образовавшимися вследствие разложения и окисления АОС, могут быть окись алюминия, низшие и высшие спирты, альдегиды, предельные и непредельные углеводороды (олефины), окись углерода, водород и др. С целью определения в воздухе веществ, образующихся в результате разложения и окисления ТЭА, ДЭАХ, ТИБА и ДИБАХ, нами и была проведена работа. Для этого мы пользовались АОС, находящимися в запаянных стеклянных ампулах. Навеска АОС составляла от 0,3 до 1,8 г. ТЭА и ДЭАХ содержали 95% чистого продукта, а ТИБА и ДИБАХ—100%. Исследования проводили в камере емкостью 100 л, внутри которой помещали вентилятор для равномерного перемешивания продуктов разложения АОС. Ампулы с АОС разбивали с помощью бойка. При этом в камере образовывался аэрозоль белого цвета (очевидно, окись алюминия), который удерживался в течение Р/г—часов, а затем постепенно оседал на стенках камеры.
Пробы воздуха из камеры отбирали через различные промежутки времени (от 2 мин. до З'/г часов). Аэрозоль окиси алюминия отбирали на беззольный бумажный фильтр с синей лентой, помещенный в плексигласовый патрон. Пробы на содержание других токсических веществ
отбирали в поглотительные приборы, при этом для задерживания аэрозоля окиси алюминия перед поглотительным прибором помещали бумажный фильтр.
В результате исследований установлено, что при разложении и окислении ТЭА в воздухе образуются аэрозоль окиси алюминия, непредельные углеводороды (олефины), этиловый, амиловый и другие высшие спирты, альдегиды (уксусный, пропионовый и др.), окись углерода и водород, а при разложении и окислении ДЭАХ — еще хлористый этил и аэрозоль соляной кислоты. Продуктами разложения и окисления ТИБА являются аэрозоль окиси алюминия, изобутилен, высшие спирты (изобу-тиловый и др.), альдегиды и окись углерода, продуктами разложения и окисления ДИБАХ, кроме того, — аэрозоль соляной кислоты.
Изобутилен и хлористый этил мы определяли методами, разработанными нами ранее. 'Для исследования аэрозоля окиси алюминия нами был предложен фотометрический метод с реагентом стильбазо (В. И. Кузнецов и соавторы). Метод основан на образовании соединения от ярко-желтого цвета до оранжево-красного при рН 5,4 в результате взаимодействия иона алюминия со стильбазо (стильбен 2,2'-ди-сульфо-кислота-4,4'-бис-<азо-1 >-3"-4"-диоксибензол). Чувствительность определения составляла 0,1 мкг в 6 мл раствора. Для изучения других же веществ применили методы, описанные в руководстве по промышленно-санитарной химии (М. С. Быховская и соавторы). Найденные концентрации окиси алюминия в анализируемых пробах составляли от 0,3 до 0,85 мг/л.
Концентрация аэрозоля окиси алюминия уменьшалась во времени за счет оседания на стенках камеры. В конце опыта (по истечении 2 часов 40 мин. — 3 часов 50 мин.) она стала меньше первоначальной в 10— 15 раз.
Для установления наиболее эффективного способа исследования непредельных соединений были применены объемные методы с реактивом Гюбля, бромид-броматной смесью (М.С. Быховская и соавторы), с раствором брома в метиловом спирте, насыщенным бромистым натрием (К. Бауер), а также разработанный нами ранее нефелометричес-кий метод определения изобутилена в присутствии этилена с раствором
сульфата ртути. Чувствительность определения последнего составляла 1 мкг в 6 мл раствора. Концентрации непредельных соединений составляли от 0,02 до 0,27 мг/л и были постоянными (табл. 2). Одинаковые результаты получены с реактивом Гюбля и с сульфатом ртути. Результаты, полученные бромным методом, были в 2'/г—3 раза выше.
Этилен, который мы попытались определить с помощью хроматографа ХТ-2М, не был обнаружен. Концентрация водорода, изучаемого нами на хроматографе ХТ-2М, составляли от 2 до 10%. Предельные углеводороды мы не исследовали из-за отсутствия избирательного и эффективного метода раздельного определения малых количеств предельных и непредельных углеводородов при совместном их присутствии.
Этиловый спирт и высшие спирты анализированы раздельно с
Таблица 2
Результаты опытов с АОС по исследованию непредельных соединений
СО со « «5 X х Б Н Я" X X а о С8 ез --ч н Найдено непредельных соединений (в мг/л) методами определения
X £ §3 а <и а.ш £ щ х< н <и к э* X я 3 « га В Н 2.3 35 О н ео ■е-5 ■ 5 & ■активом обля раствором брома в метиловом спирте
О £ Р. о. ЗЭ о &£. оС.
ДЭАХ 7 0,03
30 — — 0,08
5,9 45 — 0,03 —
60 0,02 — _
80 — 0,03 —
110 — — 0,07
ДИБАХ 7 0,09
30 0,10 _ _
8,0 45 — — 0,25
60 0,10 — —
80 — 0,09 —
110 — — 0,27
ванадий-оксихинолиновым комплексом (И. А. Селина). Чувствительность определения составляла 10 мкг в 2,5 мл раствора. Высшие спирты определяли по реакции с парадиметиламинобензальдегидом, предложенной Т. Г. Липиной. Найденные нами концентрации этилового спирта при разложении и окислении ТЭА составляли 0,47—1,90 мг/л и сравнительно небольшие количества высших спиртов (0,02—0,08 мг/л), при разложении же молекулы ТИБА получены большие концентрации высших спиртов (3—3,5 мг/л). При окислении хлорированных продуктов, как ДЭАХ и ДИБАХ, найдены соответственно меньшие концентрации этилового спирта и высших спиртов.
Альдегиды определяли по реакции с фуксинсернистой кислотой. Чувствительность определения равнялась 10 мкг в анализируемом объеме жидкости. Найденные нами концентрации альдегидов составляли 0,002—0,04 мг/л; во времени они были почти постоянны; наибольшие количества альдегидов удалось найти при разложении ТЭА. Полученные нами данные подтверждают существующее мнение, что реакционная способность АОС по отношению к воде и кислороду усиливается при уменьшении числа атомов углерода в радикале (А. Ф. Жигач и Д. С. Стасиневич).
Результаты наших опытов показали, что при отборе проб на содержание альдегидов и спиртов необходимо пользоваться охлаждением поглотительных приборов.
Найденные концентрации хлористого этила составляли 0,02— 0,05 мг/л и были постоянны на протяжении всего опыта. Концентрации аэрозоля соляной кислоты колебались от 0,01 до 1,2 мг/л. С течением времени они уменьшались, по-видимому, потому же, что и аэрозоль окиси алюминия, по мере оседания его на стенках камеры. Хлористый водород не был обнаружен.
Для сравнительной оценки способов определения окиси углерода мы применили титрометрический метод с йодноватым ангидрином, а из быстрых методов — газоанализаторы УГ-2 и ГХ-2. Чувствительность определения титрометрическим методом составляла 1,4 мкг в исследуемом объеме жидкости. Интервал определяемых концентраций для УГ-2 —от 0,015 до 0,4 мг/л, для ГХ-2 — от 0,0125 до 3,75 мг/л.
Установлено, что наиболее приемлем метод, основанный на окислении йодноватым ангидридом, а из быстрых методов — газоанализатор УГ-2. Применительно к АОС газоопределитель ГХ-2 является неизбирательным и дает увеличенные результаты. Концентрации окиси углерода, полученные окислением йодноватым ангидридом и с помощью прибора УГ-2, были близки (от 0,01 до 0,15 мг/л), а на газоопределителе ГХ-2 варьировали от 0,10 до 2,5 мг/л.
Мы определяли также концентрации двуокиси углерода; во всех случаях они колебались от 0,01 до 0,04%.
Таким образом, нам удалось изучить санитарно-гигиенические условия труда в производстве АОС, установить те основные вредности, на которые необходимо обратить внимание гигиенистов и химиков при проведении санитарно-гигиенических исследований на данном производстве, и каким методом следует пользрваться при анализе воздушной среды.
Выводы
1. Исследование продуктов разложения и окисления алюминийор-ганических соединений ТЭА, ДЭАХ, ТИБА и ДИБАХ на воздухе при комнатной температуре в условиях камеры емкостью 100 л показало, что в результате этих процессов образуются аэрозоль окиси алюминия, изобутилен, низшие и высшие спирты, альдегиды, окись углерода и водород. Продуктами разложения и окисления ДИБАХ, кроме того,
является аэрозоль соляной кислоты, а продуктами разложения и окисления ДЭАХ — хлористый этил.
2. Изложенные в работе методы применены в производства ТЭА и ТИБ А.
ЛИТЕРАТУРА
Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1960, ч. 1—2. — Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. В кн.: Реакция и методы исследования органических соединений. М., 1961, кн. 10, с. 209.—Жигач А. Ф. Алюминийорганические соединения. М., 1962. — Криворучко Ф. Д. Гиг. труда, 1963, № 6, с. 63. — Криворучко Ф. Д. Там же, № 7, с. 54. — Кузнецов В. И., К а р а и о в и ч Г. Г., Д р а п к и н а Д. А. Завод, лабор., 1950, Л1» 7, с. 787.—Липина Т. Г. В кн.: Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. М., 1961, ч. 2, с. 198.— Селина И. А. Гиг. и сан., 1962, № 5, с. 41.
Поступила 5/У11 1965 г.
УДК 614.72:66в.74]-07Ф
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРОВ ОДНОАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ (ФЕНОЛА И OPTO-, МЕТА-, ПАРА-КРЕЗОЛОВ)
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
Канд. биол. наук М. Д. Манита
Кафедра коммунальной гигиены Центрального института усовершенствования врачей,
Москва
Как известно, все применяемые в настоящее время колориметрические методы определения малых концентраций фенола (порядка <5 мкг/мл раствора) дают условную величину — сумму фенола и орто-, мета-, пара-крезолов в пересчете на фенол (В. А. Хрусталева; М. В. Алексеева). Но ввиду того что токсическое действие Орто-, мета-, пара-крезолов сходно с действием фенола, в условиях, когда в атмосферном воздухе, кроме фенола, присутствуют и крезолы, по-видимому, нет особой нужды определять его раздельно.
Однако при использовании колориметрических методов в ряде случаев исследованию фенолов в атмосфере мешает присутствие примесей: сероводорода (при определении с реагентом 4-аминоантипири-ном), непредельных углеводородов жирного и ароматического ряда и др. (при определении с диазотированным паранитронилином).
Мы обратили внимание на то, что спиртовые растворы фенолов и их производных под действием щелочи изменяют свой спектр — сдвигом полосы поглощения в сторону больших длин волн, происходит батохром-ное смещение (Wadelin; В. С. Фихтенгольц и Р. В. Золотарева; и др.)-Такое смещение обусловлено образованием фенолятов, т. е. появлением ионизированной структуры (Braude с сотрудниками):
XoH-^/^ScTNa-
Проведенные нами опыты показали, что батохромное смещение под действием щелочи имеет место и в водных растворах фенола (рис. 1) и его гомологов орто-, мета-, пара-крезолов.
