CC BY
17ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 8 Химия Вып. 1
УДК 661.728.892:537.635
DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-54-67
С.В. Арасланкин, С.Г. Кострюков, П.С. Петров
Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва, Саранск, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИПРОПИЛМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
МЕТОДОМ ЯМР 13С СПЕКТРОСКОПИИ
Методом твердотельной ЯМР 13С спектроскопии определены степень замещения (DS) и молекулярное замещение (MS) гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ). Установлено распределение заместителей по положениям C-2, C-3 и C-6 глюкопиранозного звена. Параметры замещения получены с использованием значений интегральных интенсивностей различных спектральных диапазонов в твердотельных спектрах ЯМР 13C гидроксипропилметилцеллюлозы и микрокристаллической целлюлозы, учитывая вклад в интенсивность различных типов атомов углерода. Достоверность метода подтверждена путем сравнения результатов, полученных двумя различными методами.
Ключевые слова: гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ); микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ); степень замещения (DS); молекулярное замещение (MS); твердотельная ЯМР 13С спектроскопия; интегральная интенсивность
S.V. Araslankin, S.G. Kostryukov, P.S. Petrov
National Research Ogarev Mordovia State University, Saransk, Russia
DETERMINATION OF SUBSTITUTION PARAMETERS OF HYDROXYPROPYL METHYL-
CELLULOSE BY 13C NMR SPECTROSCOPY
The degree of substitution (DS) and molar substitution (MS) of hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) were determined by solid-state 13C NMR spectroscopy. Arrangement of substituents on the C-2, C-3 and C-6 positions of glucopyranose unit was established. The substitution parameters were obtained using the values of the integrated intensity of different spectral regions in solid-state 13C NMR spectra of hydroxypropyl methylcellulose and microcrystalline cellulose, taking into account the contribution to the intensity of different types of carbon atoms. The reliability of the method is confirmed by comparing the results obtained by two different methods. Keywords: hydroxypropyl methylcellulose (HPMC); microcrystalline cellulose (MCC); degree of substitution (DS); molar substitution (MS); solid-state 13C NMR spectroscopy; integrated intensity
© Арасланкин С.В., Кострюков С.Г., Петров П.С., 2018
Введение
Эфиры целлюлозы являются одними из наиболее распространенных химических добавок, используемых в различных отраслях промышленности [1]. Наиболее важным и широко используемым представителем данной группы химических веществ является гидроксипро-пилметилцеллюлоза (ГПМЦ). Использование ГПМЦ в системах с водной дисперсной средой позволяет существенно повысить вязкость дисперсной системы. В свою очередь повышение вязкости определяет стабильность и одно-
он
1
Рис. 1. Фрагменты молекул целлюлозы
родность получаемой консистенции. Данная способность обеспечивает эффективное использование ГПМЦ в качестве компонента строительных растворов, продуктов питания и косметических препаратов [2].
Способность ГМПЦ регулировать вязкость дисперсных систем обусловлена наличием в определенных положениях глюкопиранозного цикла метильных и гидроксипропильных радикалов [3]. Структурные фрагменты молекул ГПМЦ и целлюлозы показаны на рисунке 1.
2
(1) и гидроксипропилметилцеллюлозы (2)
Этерификация целлюлозы оксидом пропилена и метилхлоридом в щелочной среде может привести к получению ГПМЦ с различными параметрами замещения. Учитывая, что степень замещения (DS) и молекулярное замещение (MS) являются определяющими параметрами, характеризующими эффективность использования ГПМЦ, их определение является одной из приоритетных задач в химии эфи-ров целлюлозы [4]. Следует сказать, что термин «DS» представляет собой количество ме-токси-групп, имеющихся в одном глюкопи-ранозном звене, а термин «MS» представляет количество молей гидроксипропокси-группы на моль глюкопиранозы. Термин «общая DS» означает общее количество замещенных гид-
роксильных групп на одну гликозидную единицу.
В настоящее время существуют различные методы определения параметров замещения. Однако они имеют ряд недостатков, главным из которых является необходимость проведения химического расщепления эфира целлюлозы. Например, для определения молекулярного замещения используется метод, согласно которому образец эфира целлюлозы расщепляют с помощью йодоводородной кислоты и анализируют образовавшиеся алкилиодиды методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [5]. Кроме того, в литературе предложен способ определения алкоксильных групп в метил - и гидроксиэтилцеллюлозе с помощью высокоэффективной жидкостной хрома-
тографии [6]. Однако хроматографические методы требуют использования веществ-стандартов, которые в некоторых случаях оказываются труднодоступными. В последние годы для исследования строения эфиров целлюлозы стали широко применять методы ЯМР - спектроскопии [7, 8]. В работе [9] методом твердотельной ЯМР 13С спектроскопии были получены данные о степени замещения и распределении заместителей в метилцеллюлозе. В ряде работ для определения параметров замещения использовали ЯМР :Н и 13С спектроскопию продуктов гидролиза по гликозидным связям эфиров целлюлозы: в работе [10] использовался ферментативный гидролиз ГПМЦ, а в работе [6] - кислотный гидролиз. В работе [11] нами была предложена методика определения параметров замещения эфиров целлюлозы на основе результатов твердотельной ЯМР 13С спектроскопии. Однако в данной работе оценка точности определения параметров проводилась на основании данных, указанных производителем. В настоящей работе мы приводим уточненные данные, основанные на сравнении твердотельного спектра ГПМЦ со спектром микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), что позволяет минимизировать погрешность, обусловленную различием в коэффициентах интенсивности различных типов атомов углерода. Достоверность полученных результатов подтверждается альтернативным методом, основанным на анализе продуктов кислотного гидролиза ГПМЦ.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использована гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) торговой марки Headcel 75ГО400
(Shandong Head Co., Ltd) [12] и микрокристаллическая целлюлоза фармацевтического качества МКЦ-101 (MingTai Chemical Co., Ltd) [13].
Кислотный гидролиз гидроксипропилметилцеллюлозы
Гидролиз ГПМЦ проводили в микроволновом реакторе Monowave 300 (AntonPaar) при действии 3 М серной кислоты по следующей схеме: 0,500 г эфира целлюлозы и 15 мл 3 М серной кислоты нагревали в микроволновом реакторе при температуре 70°C в течение 3 ч. Далее реакционную смесь нейтрализовали карбонатом бария. Полученный раствор отфильтровывали, фильтрат упаривали и анализировали.
ЯМР 13С спектроскопия
Регистрация твердотельных спектров ЯМР 13C выполнена на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (9,39 Т, 100,5 МГц) в твердой фазе при комнатной температуре с применением техники кросс-поляризации (CPMAS) со скоростью вращения 10 кГц в 7 мм роторах из диоксида циркония. Магический угол вращения образца (MAS) определяли при скорости вращения 10 кГц. Все MAS эксперименты проводились при комнатной температуре; протонную развязку осуществляли с помощью двойной импульсной модуляцией фазы (TPPM). При регистрации спектров 13С MAS ЯМР использовали роторно-синхронизацию последовательности эха (RSE) или один импульс возбуждения (SP) на ларморовской частоте 100,6 МГц. Для оптимизации процесса регистрации спектра было подобрано время релаксации ядер углерода. Длительность импульса для уг-
ла 90° составила 6 мс, а для 180° - 12 мс, общее количество сканов - 256.
Спектры ЯМР 13С гидролизата ГПМЦ регистрировали для раствора в D2O/H2O (20 мг вещества в 0,7 мл D2O/H2O = 90/10) на частоте 100,5 МГц с использованием стандартной импульсной последовательности с увеличением времени релаксации (Ti) до 5 с без использования эффекта NOE. В качестве реперных сигналов использовали сигналы натриевой соли 4,4-диметил-4-силапентан-1 -сульфоновой кислоты.
Спектры обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01.
Результаты ЯМР-спектроскопии
Определение степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) гидроксипро-пилметилцеллюлозы (ГПМЦ) проводилось на основании анализа интегральных интенсивно-стей соответствующих диапазонов твердотельных спектров ЯМР 13С, а также путем сравнения полученных спектров с твердотельным спектром микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Отнесение сигналов в твердотельных спектрах проводилось на основании литературных данных. В таблице 1 приведены литературные данные по химическим сдвигам в спектрах ЯМР 13С МКЦ и ГПМЦ.
Таблица 1
Химические сдвиги 13С МКЦ и ГПМЦ
Тип атома углерода МКЦ* [14] HPMC** [7]
С-1 105,3 100
С-2 (-OH) 72,8 70-76
С-2 (-OR) - 79
С-3 (-OH) 75,1 70-76
С-3 (-OR) - 82
С-4 85,0 76
С-5 74,8 70-76
С-6 (-OH) 62,7 57
С-6 (-OCH3) - 68
С-6 (-OR) - 70
OCH3-C-2 - 56
ОСНз-С-3 - 56,5
OCH3-C-6 - 58
CH2 (-OH) - -
CH2 (-CH2OH) - -
CH2 (-CH2OR) - -
CH3 (-CHOH) - 16,5
CH3 (-CHOR) - 14
CH (-OH) - 73,5
CH (-OR) - 64-65
CH2 (-CHOH) - 74
CH2 (-CHOR) - 72
данные приведены для твердотельного спектра
* Т-Ч /Ч
данные приведены для спектра в D2O
Следует отметить, что получение образцов в жидком виде сопряжено с рядом трудностей,
обусловленных высокой вязкостью раствора ГПМЦ в D2O. В данном случае регистрация
спектров приводит к значительному увеличения времени спин-решеточной релаксации и уменьшению резонансного сигнала. Учитывая вышеизложенное, был использован анализ
твердотельного спектра ЯМР 13С. На рис. 2 и 3 представлены твердотельные спектры МКЦ и ГПМЦ соответственно.
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1
128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 Chemical Shift (ppm)
Рис. 3. Твердотельный спектр ЯМР С гидроксипропилметилцеллюлозы
В спектре МКЦ прослеживаются четыре спектральные области, в спектре ГПМЦ - пять спектральных областей. Анализ полученных спектров и последующая обработка результатов измерений являются достаточными условиями для вычисления параметров замещения эфира целлюлозы.
В спектрах, приведенных на рис. 2 и 3, спектральная область 11 содержит сигналы только ацетальных атомов углерода С-1, интенсивность которых была принята равной 1. При интегрировании сигналов различных типов атомов углерода были определены соответствующие им коэффициенты интенсивно-
сти относительно сигнала атома С-1. В таблице 2 приведены рассчитанные значения коэффициентов интенсивности всех атомов угле-
рода в глюкопиранозном звене молекулы МКЦ.
Таблица 2
Коэффициенты интенсивности атомов углерода в микрокристаллической целлюлозе
Спектральная область h h h 14
Типы атомов углерода С-1 С-4 C-2, С-3, С-5 C-6
Количество атомов углерода 1 1 3 1
Относительная интенсивность 1* 0,85 3,59 0,74
Коэффициент интенсивности (а) 1 0,85 1,19 0,74
принятое авторами значение интенсивности
Как видно из данных, приведенных в табл. 2, различные типы атомов углерода дают отличное друг от друга значение интенсивности. Использование коэффициента интенсивности для исследования структуры ГПМЦ имеет ограниченное применение, поскольку фактическое значение интенсивности замещенных атомов углерода в пиранозном звене может быть иным. Наши вычисления степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) в большинстве случаев основаны на математической разнице между интенсивностью определенной области спектра ГПМЦ и интенсивностью соответствующей области спектра МКЦ. Данный подход позволяет минимизировать погрешность, обусловленную отличием между интенсивностью сигналов различных типов атомов углерода.
Определение DS и MS по результатам твердотельной ЯМР-спектроскопии ГПМЦ
На твердотельном спектре ЯМР 13С гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), представленном на рис. 3, прослеживаются 5 спектральных областей, соответствующих сигналам атомов углерода различного типа. Спек-
тральная область 13 в спектре ГПМЦ помимо атомов углерода глюкопиранозного цикла (С-2,3,5) содержит атомы углерода гидроксипро-пильных групп. В данном случае молекулярное замещение гидроксипропильными группами, MSrnМц, вычисляется согласно выражению (1):
(1)
Л /ГЧ'ГП _ J ГПМЦ . J ГПМЦ J МКЦ M ГПМЦ — h3 + h5 - h3 ,
тГПМЦ „
где 13 - относительная интенсивность 3-й
области в спектре ГПМЦ; 11ГПМЦ - относительная интенсивность 5-й области в спектре ГПМЦ; 13?Щ - относительная интенсивность 3-й области в спектре МКЦ.
Так как 5-я область в спектре ГПМЦ соответствует сигналам метильных радикалов гид-роксипропильных групп, общая степень замещения гидроксипропильными фрагментами, ^ГПМщ, численно равна относительной ин-
тенсивности 5-й спектральной области:
Р)?ГП — тГПМЦ
(2)
Общая степень замещения метильными
группами, DSГПМц, вычислялась как совокупная разность между интегральными интенсив-ностями областей в спектре ГПМЦ и МКЦ, без
учета 1-й спектральной области, за вычетом молекулярного замещения гидроксипропиль-ными группами:
DS■
М
ГПМЦ
:£ ^шщ _ 1МКЦ ]_ мзГПМЦ , (3)
где i - порядковый номер спектральной области; п - общее количество областей в спектре ГПМЦ; 1ГПМЦ - относительная интенсивность 7-й области в спектре ГПМЦ; 1МКЦ - относительная интенсивность 7-й области в спектре МКЦ.
Оценка распределения заместителей по атомам С-2, С-3 и С-6 была основана на соответствии 2-й спектральной области замещенным атомам С-2, С-3 и С-4. Таким образом, степень замещения по атомам С-2 и С-3,
шГпМЦ , равна
DSC_2,3 _ ТГПМЦ _ тМКЦ DSГПМЦ _ Т 2 Т 2 '
(4)
тГПМЦ ~ „
где Т2 - относительная интенсивность 2-й
области в спектре ГПМЦ; 1МЩ - относительная интенсивность 2-й области в спектре МКЦ.
Учитывая, что общая степень замещения равна сумме степеней замещения по атомам углерода, положения которых приняли участие в этерификации, степень замещения по атому С-6, DSСпМц, вычисляется согласно вы-
DSC_6 _ DSГП + Г)SМ _ Г)SC_2'3
ГПМЦ ГПМЦ ГПМЦ ГПМЦ • (5)
Распределение метильных и гидроксипро-пильных фрагментов по различным положениям глюкопиранозного звена в рамках рассматриваемого метода не определялось.
Определение DS и MS по результатам ЯМР 13С спектроскопии продуктов гидролиза ГПМЦ
Спектр ЯМР 13С продуктов кислотного гидролиза ГПМЦ представлен на рис. 4. В спектре гидролизата имеются три синглетных сигнала, соответствующих аномерным атомам углерода С-1: ~96 м.д. (двойной сигнал) - сигнал полуа-цетального С-1 Р-О-глюкопиранозы;; 92,23 м.д. - сигнал полуацетального С-1 а-О-глюкопиранозы при отсутствии замещения гидроксильной группы, связанной с атомом С-2; 89,5 м.д. - сигнал полуацетального С-1 при наличии замещенной гидроксильной группы, связанной с атомом С-2. Сигналы при ~71-71,5 м.д. и ~60-61 м.д. соответствуют замещенным и незамещенным атомам, связанным с атомом углерода С-6. Многочисленные сигналы в диапазоне 79-86 м.д. отвечают кольцевым атомам углерода (С-2 и С-3 а- и у#-глюкопиранозы). Сигналы в области 68-78 м.д. отвечают мети-новым и метиленовым атомам углерода гид-роксипропильных групп.
ражению (5):
1.0-= 0.9-Ё 0.8-Ё 0.7-Ё
^ 0.54 Е
1 0.4Н 0.3-Ё 0.2-Ё 0.1-Ё
Chemical Shift (ppm)
Рис. 4. Спектр ЯМР 13С гидролизата ГПМЦ в D2O/H2O
нии С-2, DSr-пМц
Степень замещения гидроксила в положе-равна отношению интегральной интенсивности сигнала при 89-90 м.д. к сумме интегральных интенсивностей сигналов при 89-90 м.д. и 92,23 м.д. соответственно:
где /89_90 - интегральная интенсивность сигнала при 89-90 м.д.; 1а 92 - интегральная интенсивность сигнала при 92,23 м.д.
На рис. 5 показан фрагмент спектра ЯМР 13С гидролизата в диапазоне химического сдвига от 84 до 100 м.д.
ГПМЦ
189-90 + ^а 92
(6)
т
15
89-90
_ 1—1 ■ ■ _ _
......I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I...........
99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85 84
Chemical Shift (ppm)
Рис. 5. Спектр ЯМР 13С гидролизата в диапазоне химического сдвига от 84 до 100 м.д.
Степень замещения гидроксильной группы, связанной с атомом С-3, DS<fПМЦ, вычисляется
как отношение интегральной интенсивности сигнала при ~85 м.д. к интегральной интенсивности сигнала при ~96 м.д.:
п?с _3 _ 1а 85 ПЛ
DSГПМЦ Т > (/)
1 □ 96
где /П85 - интегральная интенсивность сигнала при ~85 м.д.; 1а96 - интегральная интенсивность сигнала при ~96 м.д.
На рис. 6 представлена спектральная область, включающая сигналы атомов углерода
С-6. Степень замещения гидроксильной группы, связанной с атомом С-6, DSCПМц, вычисляется согласно выражению (7):
DSC _6 __1п 70_69__(8)
ГПМЦ Т , Т ' (8)
1□70_69 160_61
где 1а 70_69 - интенсивность сигнала С-6 (OR) при наличии замещенного гидроксила; Т60_61 -интенсивность сигналов С-6 (ОН) с незамещенным гидроксилом.
Chemical Shift (ppm)
Рис. 6. Спектр ЯМР 13С в диапазоне химического сдвига от 60 до 71 м.д.
Общая степень замещения, DSpПМц, вычисляется как сумма степеней замещения гидрок-сильных групп, связанных с атомом С-2, С-3 и С-6 соответственно:
^гпмц _ ^ГПМЦ + ^ПМЩ + ^ГЛМЦ ■ (9)
В данном случае общая степень замещения характеризует количество гидроксильных групп, замещенных на метоксильные и гид-роксипропоксильные радикалы. Полученные
значения Ш'ГпМщ, ^Гпмц и ^ГпМщ указывают на то, что в положениях 2 и 6 гидроксиль-
ные группы значительно больше замещены по лучить значение степени замещения гидрокси-
сравнению с гидроксильной группой в поло- пропильными группами.
жении 3. На рис. 7 представлена спектральная об-
Для определения степени замещения ме- ласть, отвечающая сигналам метильных ради-
тильными группами, ОБМ, необходимо по- калов гидроксипр°пильных групп.
внутрен.
\
сн, /
н3с—сн внешн. \
ОН
I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I....................
24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12
Chemical Shift (ppm)
Рис. 7. Спектр ЯМР 13С в диапазоне химического сдвига от 12 до 24 м.д.
Общая степень замещения гидроксипро-пильными группами, ОБЩщ, вычисляется как
отношение суммы интегральных интенсивно-стей сигналов, обусловленных метильными радикалами гидроксипропильных групп, к сумме интегральных интенсивностей сигналов атома углерода глюкопиранозного звена:
ПБГП _ ТШ8 + 1П15 пт
ОБГПМЦ _ Т + т , (10)
"'□70 + Т 60-61
где ТП18 - интегральная интенсивность сигнала при ~18 м.д.; ТП15 - интегральная интенсивность сигнала при ~15 м.д.; 1а 70 - интегральная интенсивность сигнала С-6 (OR) при наличии замещенного гидроксила; Т60-61 - инте-
гральная интенсивность сигналов С-6 (ОН) с незамещенным гидроксилом.
Таким образом, степень замещения ме-тильными радикалами, ОБ^щ, равна:
Г)БМ _ п?общ — Г)БШ лп
ГПМЦ ГПМЦ ГПМЦ • (11)
В свою очередь молекулярное замещение гидроксипропильными группами в ГПМЦ,
МБГПМц , вычисляется из соотношения (12):
МБГПМЦ _ (12)
Т □ 15 + Т □ 18
где ТП15 - интегральная интенсивность сигнала от внутренних метильных групп при ~15 м.д.; ТП18 - интегральная сигнала от внешних ме-тильных групп при ~18 м.д.
Результаты вычислений параметров замещения
Для вычисления степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) гидроксипро-пилметилцеллюлозы (ГПМЦ) использованы следующие данные:
• результаты твердотельной ЯМР 13С спектроскопии ГПМЦ: интегральные интенсивности соответствующих диапазонов твердотельного спектра;
Результаты вычислений параметров з
• результаты ЯМР 13С спектроскопии гид-ролизата ГПМЦ в D2O/H2O: интегральные интенсивности соответствующих сигналов;
• данные производителя ГПМЦ: массовые доли метильных и гидроксипропильных заместителей.
Результаты произведенных вычислений приведены в табл. 3.
Таблица 3
ния гидроксипропилметилцеллюлозы
Источник исходных данных для вычислений М<1ш ^^ГПМЦ ГЧМ ^^ГПМЦ 2,3 ^^ГПМЦ ^^ГПМЦ ТЛС^общ Г^ГПМЦ
Твердотельная ЯМР 13С спектроскопия ГПМЦ 0,28 0,13 1,48 0,89 0,59 1,76
ЯМР 13С спектроскопия гидролизата ГПМЦ 0,25 0,12 1,53 0,93 0,62 1,68
Данные производителя ГПМЦ [10] - 0,1-4,0 1,5-1,9 - - -
Из полученных результатов следует, что применение описанного метода твердотельной ЯМР 13С спектроскопии позволяет получить относительно достоверные данные по степени замещения и молекулярному замещению ГПМЦ. Ключевыми особенностями предложенного метода являются небольшой расход исследуемого вещества, относительно малая продолжительность проведения измерений и отсутствие необходимости в химическом расщеплении молекулы ГПМЦ.
Выводы
В настоящей работе показано приложение метода твердотельной ЯМР 13С спектроскопии для определения степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ). Установлена
достоверность результатов, полученных с использованием указанного метода. В ходе работы выявлены преимущества описанного метода, среди которых отсутствие необходимости в дополнительной подготовке исследуемого материала, простота реализации эксперимента и информативность полученных результатов. Кроме того, указанный метод отличает относительно короткое время проведения измерений: для регистрации спектра при использовании ЯМР - спектрометра JEOL ЖМ-ЕСХ400 требовалось около 3 ч. Известно, что стандартная процедура гидролиза и газохромато-графического анализа более продолжительна. Оценка погрешности метода твердотельной ЯМР 13С спектроскопии проводилась путем сравнения полученных результатов с данными спектра продуктов кислотного гидролиза
ГПМЦ. В результате данного сравнения установлена эффективность метода твердотельной ЯМР 13C спектроскопии для определения параметров замещения простых эфиров целлюлозы. Полученные результаты и сформулированные выводы не претендуют на исчерпывающее изложение данного вопроса.
Библиографический список
1. Кряжев В.Н., Широков В.А. Состояние производства эфиров целлюлозы // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 7-12.
2. Russell J.C.N. Food regulations: an EC perspective // Food Hydrocolloids. 1995. Vol. 9. Iss. 4. Р. 257-264.
3. Balan A., Moise A., Grigoriu A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives // Cellulose Chemistry and Technology Cellulose. 2010. Vol. 44 (7-8). Р. 231-238.
4. Mischnick P., Momcilovic D. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose Derivatives // Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 2010. Vol. 64. Р. 118-210.
5. Hodges K., Kester W., Wiederrich D., Grover J. Determination of alkoxyl substitution in cellulose ethers by Zeisel gas chromatography // Anal. Chem. 1979. Vol. 51. № 13. Р. 21722176.
6. Sachse K., Metzner K., Welsch T. Substitution in cellulose ethers part II. Determination of the distribution of alkoxyl substituents on the glucose units using high-performance liquid chromatography // The Analyst. 1983. Vol. 108. Iss. 1286. Р. 597-602.
7. Ibbett R.N., Philp K., Price D.M. 13С NMR studies of the thermal behavior of aqueous of
cellulose ethers // Polymer. 1992. Vol. 33. № 19. Р.4087-4094.
8. Hiertberg T., Zadorecki P. Characterization of cellulose ethers by 13C NMR. Part 1. Studies of high molecular weight polymers in solution and in the solid state // Makromol. Chem. 1986. № 181. Р. 899-911.
9. Karrasch A., Jäger C., Saake B., Potthast A., Rosenau T. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Determination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples // Cellulose. 2009. № 16. Р. 11591166.
10.Brogly M., Fahs A., Bistac S. Determination of the chemical structure of cellulose based biopolymers // ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences. 2016. Vol. 11. № 11. Р. 7188-7192.
11.Кострюков С.Г., Арасланкин С.В., Петров П.С. Определение степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) простых эфиров целлюлозы методом твердотельной ЯМР 13С спектроскопии // Химия растительного сырья. 2017. № 4. С. 31-40.
12.http://shandonghead.en.hisupplier.com
13.http://www.mingtai.com
14.Mori T., Chikayama E., Tsuboi Yu., Nobuhiro I., Noriko Sh., Yoshiyuki N., Shigeharu M., Jun K. Exploring the conformational space of amorphous cellulose using NMR chemical shifts // Carbohydrate Polymers. 2012. Vol. 90. № 3.Р.1197-1203.
References
1. Kryazhev, V.N., Shirokov, V.A. Condition of production of cellulose ethers, Chemistry of plant raw material, 2005, № 3, pp. 7-12.
2. Russell, J.C.N. Food regulations: an EC perspective, Food Hydrocolloids, 1995, Vol. 9, Iss. 4, pp. 257-264.
3. Balan, A., Moise, A., Grigoriu, A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives, Cellulose Chemistry and Technology Cellulose, 2010, Vol. 44 (7-8), pp. 231-238.
4. Mischnick, P., Momcilovic, D. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose Derivatives, Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 2010, Vol. 64, pp. 118210.
5. Hodges, K., Kester, W., Wiederrich, D., Grover, J. Determination of alkoxyl substitution in cellulose ethers by Zeisel gas chromatography, Anal. Chem., 1979, Vol. 51, № 13, pp.2172-2176.
6. Sachse, K., Metzner, K., Welsch, T. Substitution in cellulose ethers part II. Determination of the distribution of alkoxyl substituents on the glucose units using high-performance liquid chromatography, The Analyst, 1983, Vol. 108, Iss. 1286, pp. 597-602.
7. Ibbett, R.N., Philp, K., Price, D M. 13С NMR studies of the thermal behavior of aqueous of cellulose ethers, Polymer, 1992, Vol. 33, № 19,pp.4087-4094.
8. Hiertberg, T., Zadorecki, P. Characterization of cellulose ethers by 13C NMR. Part 1. Studies of
Об авторах
Арасланкин Сергей Валерьевич, преподаватель кафедры физической химии Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарёва 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68 +7 (8342) 29-05-42 [email protected]
high molecular weight polymers in solution and in the solid state, Makromol. Chem., 1986, № 181. pp. 899-911.
9. Karrasch, A., Jäger, C., Saake, B., Potthast, A., Rosenau, T. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Determination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples, Cellulose, 2009, № 16. pp. 11591166.
10.Brogly, M., Fahs, A., Bistac, S. Determination of the chemical structure of cellulose based biopolymers, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, 2016, Vol. 11, № 11, pp. 7188-7192.
11.Kostriukov S.G., Araslankin S.V., Petrov P.S. Determination of degree of substitution (DS) and molar substitution (MS) of cellulose ethers by solid-state 13C NMR spectroscopy // Khimi-ja Rastitel'nogo Syr'ja, 2017. № 4. pp. 31-40.
12.http://shandonghead.en.hisupplier.com/
13.http://www.mingtai.com
14.Mori, T., Chikayama, E., Tsuboi, Yu., Nobuhi-ro, I., Noriko, Sh., Yoshiyuki, N., Shigeharu M., Jun, K. Exploring the conformational space of amorphous cellulose using NMR chemical shifts, Carbohydrate Polymers, 2012, Vol. 90, № 3, pp. 1197-1203.
About the authors
Araslankin Sergey Valerievich, Lecturer of Department of Physical Chemistry of National Research Ogarev Mordovia State University
430005, Saransk, Bolshevistskaya st., 68 +7 (8342) 29-05-42 [email protected]
Кострюков Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарёва 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68 +7 (8342) 29-05-42 kostryukov_sg@mail. ru
Петров Павел Сергеевич,
кандидат химических наук, заведующий лабораторией ядерного магнитного резонанса Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарёва 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68 +7 (8342) 29-05-42 petrovps83@gmail. com
Kostryukov Sergey Gennadievich,
Ph. D. in Chemistry, Assoc. Prof. of Department
of Organic Chemistry of National Research
Ogarev Mordovia State University
430005, Saransk, Bolshevistskaya st., 68
+7 (8342) 29-05-42
kostryukov_sg@mail. ru
Petrov Pavel Sergeevich,
Ph. D. in Chemistry, Head of Nuclear Magnetic
Resonance Laboratory of National Research
Ogarev Mordovia State University
430005, Saransk, Bolshevistskaya st., 68
+7 (8342) 29-05-42
petrovps83@gmail. com
Информация для цитирования:
Арасланкин С.В., Кострюков С.Г., Петров П.С. Определение параметров замещения гидрокси-пропилметилцеллюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2018. Т. 8. Вып. 1. С. 54-67. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-54-67.
Araslankin S.V., Kostryukov S.G., Petrov P.S. Opredeleniye parametrov zameshcheniya gidroksipropilmetiltsellyulozy metodom YAMR 13S spektroskopii [Determination of substitution parameters of hydroxypropyl methylcellulose by 13C NMR spectroscopy] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Series «Chemistry». 2018. Vol. 8. Issue 1. P. 54-67 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-54-67.
