Определение строения эфиров целлюлозы ЯМР 13С спектроскопией продуктов кислотно-катализируемого гидролиза

Арасланкин Сергей Валерьевич; Калязин Валентин Александрович; Кострюков Сергей Геннадьевич; Петров Павел Сергеевич

Химия растительного сырья. 2019. №1. С. 51-62. DOI: 10.14258/jcprm.2019014127

УДК 661.728.892:537.635

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЯМР 13С СПЕКТРОСКОПИЕЙ ПРОДУКТОВ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ГИДРОЛИЗА*

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва, ул. Большевистская, 68, Саранск, 430005 (Россия), e-mail: [email protected]

Эфиры целлюлозы (ЭЦ) широко используются в фармацевтической, пищевой и строительной индустрии для придания водно-дисперсионным системам необходимых реологических, тиксопропных и водоудерживающих свойств. В данной работе сравниваются параметры замещения гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМС), гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС) и гидроксиэтилметилцеллюлозы (НЕМС), которые получены по данным ЯМР 13С спектроскопии продуктов кислотно-катализируемого гидролиза и эфиров целлюлозы. Из спектров ЯМР 13С продуктов кислотно-катализируемого гидролиза получены точные данные по степени замещения во 2, 3 и 6 положении (DSс'2, DSC'3 и DS0'6). Определена суммарная степень замещения (DS'°'"1) и молекулярного замещения (A 1S) для гидроксиэтильного и гидроксипропильного заместителя. Распределение заместителей по различным положениям глюкопиранозного звена показывает, что наиболее реакционноспособ-ными являются С-2 и С-6 положения, а также гидроксил гидроксиэтильного фрагмента. В рамках предложенного метода определены степень замещения и молекулярное замещение: DShpmc = 1.79 vlAIShpmc = 0.38; DShec = 1.02 vlAIShec = 2.03; DShemc = 1.93 vlAIShemc = 1.82. Показано, что результаты хорошо согласуются с данными, полученными из спектров ЯМР 13С (CPMAS) тех же самых эфиров целлюлозы. Предложенный метод анализа отличается простотой реализации эксперимента, точностью и информативностью полученных результатов.

Ключевые слова: гидроксипропилметилцеллюлоза (НРМС), гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), гидроксиэтилметилцеллюлозы (НЕМС), глюкопираноза, кислотно-катализируемый гидролиз, степень замещения (DS), молекулярное замещение (MS), распределение заместителей, ЯМР 13С спектроскопия, интегральная интенсивность.

Введение

Эфиры целлюлозы (ЭЦ) являются одними из наиболее распространенных химических добавок, используемых в различных отраслях промышленности [1, 2]. Наиболее широко используемыми представителями данной группы химических веществ являются гидроксипропилметил- (НРМС), гидроксиэтил- (НЕС), гидроксиэтилметилцеллюлоза (НЕМС). Использование этих полимеров в системах с водной дисперсной средой позволяет существенно повысить вязкость коллоидной системы [3]. В свою очередь, повышение вязкости определяет стабильность и однородность получаемой консистенции. Данная способность обеспечивает эффективное использование ЭЦ в качестве добавки в строительные растворы, продукты питания, фармацевтические и косметические препараты [4].

Этерификация целлюлозы может приводить

Арасланкин Сергей Валерьевич - преподаватель кафедры физической химии, e-mail: araslankin(a!bk.ru Калязин Валентин Александрович - инженер к получению эфиров с различными параметрами за-

лаборатории ядерного магнитного резонанса, мещения. Учитывая, что степень замещения (DS) и

e-mail: Valentin 1 k(a!rambler.ru Кострюков Сергей Геннадьевич - доцент кафедры органической химии, кандидат химических наук,

молярное замещение (MS) являются определяющими параметрами, характеризующими эффектив-

e-mail: kostryukov_sg®)mail.ra ность использования эфиров целлюлозы, их опреде

Петров Павел Сергеевич - заведующий лабораторией ядерного магнитного резонанса, кандидат химических

наук, e-mail: petrovps83(S)gmail.com

ление является одной из приоритетных задач в химии целлюлозы, для решения которой в настоящее

'Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям на сайте журнала. БОР 10.14258/]сргт.20190141278

** Автор, с которым следует вести переписку.

время используются различные аналитические методы, описание которых представлено в обзоре [5]. Наиболее часто для определения молекулярного замещения (MS) используется метод Цейзеля, согласно которому образец эфира целлюлозы расщепляют с помощью йодоводородной кислоты и анализируют образовавшиеся алкилиодиды методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [6, 7] или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [8]. В работе [9] проведено определение параметров замещения в НРМС посредством ГЖХ-МС анализа продуктов, полученных после химической обработки эфира целлюлозы, включающей дейтерометилирование, частичную деполимеризацию и восстановительное аминирование с и-амино-бензойной кислотой. В работе [10] было исследовано строение гидроксиэтилметилцеллюлозы: степень замещения метальными радикалами была определена после гидролиза, восстановления и ацетилирования с помощью ГЖХ-МС анализа, гидроксиэтильные радикалы - после пердейтерометилирования, частичного кислотного гидролиза, восстановительного аминирования с пропиламином и последующего перметилиро-вания с получением полностью О- и N-алкилированных производных, которые анализировались методом масс-спектрометрии с лазерной десорбционной ионизацией при лазерной десорбции (МАЛДИ). Однако все хроматографические и масс-спектрометрические методы требуют предварительной химической обработки и использования веществ-стандартов, которые в некоторых случаях оказываются труднодоступными.

В последние годы для исследования строения эфиров целлюлозы стала широко использоваться ЯМР спектроскопия: так, в работе [11] проведено исследование метил-, гидроксипропил- и гидроксипропилме-тилцеллюлозы с помощью ЯМР 13С спектроскопии их водных растворов; в работе [12] образцы этилгидрок-сиэтилцеллюлозы были изучены методом ЯМР 13С спектроскопии в твердом теле и растворе; в работе [13] на основе спектра ЯМР 13С в твердом теле найдено значение DS для метилцеллюлозы. В ряде работ для определения параметров замещения использовали ЯМР 1Н и 13С спектроскопию продуктов гидролиза по гликозидным связям ЭЦ: в работе [14] методом ЯМР 13С спектроскопии исследовались частично деполиме-ризованные образцы метил-, карбоксиметил- и гидроксиэтилцеллюлозы, в работе [15] использовался кислотный гидролиз НРМС, а в работе [16] - ферментативный гидролиз НЕС. В целом, можно утверждать, что для анализа строения ЭЦ, образующих высоко вязкие растворы, наиболее оптимально использовать ЯМР 13С спектроскопию продуктов гидролиза полимера.

В работе [17] нами был предложен достаточно простой неразрушающий метод определения параметров замещения эфиров целлюлозы различного строения на основе результатов ЯМР 13С спектроскопии (CPMAS). Однако оценка точности определения параметров замещения проводилась на основании данных, указанных производителем. В продолжение исследований в данном направлении в настоящей работе мы приводим данные по определению параметров замещения (DS и MS) тех же объектов исследования, но полученные на основе анализа спектров ЯМР 13С продуктов их кислотно-катализируемого гидролиза. Также следует отметить, что, несмотря на большое число работ, посвященных определению параметров замещения для различных эфиров целлюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозе посвящена только одна работа [10], хотя данный продукт в настоящее время находит широкое применение, в частности в производстве плиточных клеев на цементной основе [18].

Следует дать пояснения в области терминологии, так как глюкопиранозное звено в целлюлозе имеет 3 гидроксильные группы в положениях С-2, С-3 и С-6, то при химической модификации будут быть замещены все 3 гидроксила, тогда степень замещения DS будет равна 3. Как правило, в ЭЦ выпускаемых в промышленных масштабах, DS намного меньше 3, поскольку для придания водорастворимости производным целлюлозы достаточно провести частичное замещение, которое приводит к нарушению межмолекулярных водородных связей между полимерными цепочками. Термин «MS» представляет количество молей гидрок-сипропокси- или гидроксиэтоксигрупп на 1 моль ангидроглюкозы. Данный термин вводится из того, что гидроксиэтильный и гидроксипропильный фрагмент, имея в своем составе гидроксильную группу, может участвовать в дальнейшем процессе замещения. Термин «Total DS» означает количество гидроксильных групп гликозидной единицы, присоединенных к С-2, С-3 и С-6, замещенных на метокси-, гидроксипропокси-или гидроксиэтоксигруппы.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования в работе были использованы коммерческие продукты: гидроксипро-пилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксиэтилметилцеллюлоза. Кислотный гидролиз НРМС, НЕС and НЕМС проводили действием 5 М серной кислоты по следующей методике: 1.00 г эфира целлюлозы

и 30 мл 5 М серной кислоты нагревали при 90-95 °С в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализовали карбонатом бария до нейтральной среды, сульфат бария отфильтровывали, фильтрат упаривали и анализировали.

Преимуществом исследования гидролизатов ЭЦ является то, что их водные растворы не обладают, в отличие от исходных ЭЦ, высокой вязкостью и, следовательно, при регистрации спектров ЯМР в D2O не возникает тех проблем, которые имеют место для высоковязких растворов.

Спектры ЯМР 13С гидролизатов НРМС, НЕС and НЕМС регистрировали на спектрометре JEOL JNM-ЕСХ400 (9.39 Т, 100.5 МГц) для растворов в D20/H20 (20 мг вещества в 0.7 мл D20/H20 = 90/10) на частоте 100.5 МГц с использованием стандартной импульсной последовательности с увеличением времени релаксации (Ti) до 5 с без использования эффекта NOE. Время релаксации (Ti) было выбрано на основании серии экспериментов с различными длительностями импульса, что позволило добиться наилучшего соотношения сигнал/шум для типов атомов углерода. В качестве реперных сигналов использовали сигналы натриевой соли 4,4-диметил-4-силапентан-1-сульфоновой кислоты.

Спектры обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01.

Обсуждение результатов

Тип и количество заместителей в полимерной цепи оказывают влияние на реологические, антиседи-ментационные, тиксотропные и водоудерживающие свойства водных дисперсных систем, в частности, в цементном растворе [19-23], поэтому определение строения эфиров целлюлозы является важной задачей.

Продуктами кислотного гидролиза НРМС, НЕС и НЕМС являются различным образом замещенные производные глюкозы, образовавшиеся в результате расщепления (3(1-4)-гликозидной связи. С учетом данных по общей степени замещения (DS), вычисленной нами из спектров ЯМР 13С (CPMAS) в работе [17], а также исходя из данных, указанных производителями эфиров целлюлозы, мы предполагаем, что одновременно в глюкопиранозном звене не может быть более двух заместителей одновременно, поэтому возможно образование в основном дизамещенных и монозамещенных производных глюкозы. Причем конфигурация атома С-1 может соответствовать как а- так и (3-формам.

НРМС: X = СН3. Y = (СНзСЩСНзр^Н. 11 = 1, 2. НЕС: X = Y = (CHjCHjO^H. 11 = 1. 2. ... НЕМС: X = СН3, Y = (CHjCHJO^H. 11 = 1. 2. ...

Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С гидролизатов ЭЦ нами был проведен расчет химических сдвигов для атомов углерода с помощью программы ВЮР8ЕЬ [24], специально разработанной для симулирования спектров ЯМР 13С углеводов. В работе [25] было показано, что этот алгоритм значительно превосходит используемые в ЯМР-исследованиях квантовомеханические подходы как по точности предсказания химических сдвигов 13С углеводов в водных растворах, так и по быстродействию.

Результаты расчетов химических сдвигов 13С ожидаемых продуктов гидролиза ЭЦ (1) - (9) представлены в таблице 2.

Спектры ЯМР 13С продуктов кислотно-катализируемого гидролиза НРМС, НЕС и НЕМС имеют достаточно сложный вид и содержат большое количество сигналов в области 50-100 м.д. (рис. 1).

Таблица 2. Рассчитанные с помощью ВЮР8ЕЬ 13С ЯМР спектры соединений (1) - (9)

Соединение С-1, м.д. С-2, С-3, м.д. С-4, С-5, С-6, X, м.д. У, м.д.

а- Р- м.д. м.д. м.д. м.д.

НРМС (1) 89.7 95.1 90.3 75.4 72.1 78.8 72.3 59.6 80.5; 68.0; 19.8

НРМС (2) 92.1 96.8 74.7 85.4 69.6 76.1 72.3 59.6 80.5; 68.0; 19.8

НРМС (3) 92.1 96.8 73.4 84.2 69.3 78.4 72.0 57.7 80.7; 67.7; 19.8

НРМС (4) 89.7 96.0 92.2 75.1 72.1 75.5 72.0 57.7 80.7; 67.7; 19.8

НРМС (5) НЕМС (5) 92.1 96.8 73.5 84.2 69.3 79.1 72.3 59.6 (при С-6); 57.7 (при С-3) -

НРМС (6) НЕМС (6) 90.1 96.1 92.2 75.1 72.1 78.8 72.3 59.6 (при С-6); 57.7 (при С-2) -

НРМС (7) 92.1 96.7 72.2 72.6 71.8 75.5 72.0 - 80.7; 67.7; 19.8

НРМС (8) 90.7 96.1 90.3 75.4 71.8 78.3 60.2 - 80.5; 68.0; 19.8

НРМС (9) 92.1 96.7 73.8 84.4 69.3 77.5 60.2 - 80.5; 68.0; 19.8

НЕС (1,4,6) 90.5 96.3 90.0 75.4 72.1 75.5 71.8 70.6 61.3

НЕС (2,3,5) 93.2 96.8 73.8 85.4 69.6 78.4 71.8 70.6; 61.3 62.4; 72.8

НЕС (7) НЕМС (7) 92.8 96.5 72.2 72.6 71.8 75.5 71.8 70.6 61.3

НЕС (8) НЕМС (8) 90.5 96.3 90.0 75.4 71.8 78.3 60.2 71.0 62.8

НЕС (9) НЕМС (9) 92.8 96.5 73.8 85.4 69.3 77.5 60.2 72.8 62.4

НЕМС (1) 90.5 96.3 90.0 75.4 72.1 78.8 72.3 59.6 71.0; 72.8

НЕМС (2) 93.0 96.8 73.8 85.4 69.6 78.1 72.3 59.6 62.4; 72.8

НЕМС (3) 93.0 96.8 73.5 84.0 69.3 78.4 71.8 57.7 70.6; 61.3

НЕМС (4) 90.5 96.0 92.2 75.1 72.1 76.5 71.8 57.7 70.6; 61.3

9Ь.97

Ш

I-1----

5ё.73 517.83

95 90 85 80 75 70 65 60

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С продуктов кислотно-катализируемого гидролиза НРМС, НЕС и НЕМС в 020/Н20

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С было произведено с использованием расчетных данных (табл. 1). Так, сигналы в области 95-96 м.д. во всех спектрах соответствуют (3-полуацетальным атомом углерода, тогда как сигналы а-полуацетальных углеродных атомов находятся в области 89-93 м.д. в зависимости от типа заместителей. Химические сдвиги атомов С-2 и С-3, имеющих замещенный гидроксил, зна-

чительного отличается от аналогичных атомов с незамещенной гидроксо-группой. Химические сдвиги атомов С-4 и С-5 не сильно отличаются от типа производных и находятся в области 69-72 м.д. (С-4) и 75-80 м.д. (С-5). Химический сдвиг атома С-6 достаточно сильно зависит как от типа заместителя при гидроксо-группе, так и от его отсутствия. Химический сдвиг углеродного атома метокси-группы находится в области 57-59 м.д. Атомы углерода гидроксиэтильного фрагмента значительно отличаются между собой 60-62 м.д. (-СЕЬ-ОН) и 69-71 м.д. (-О-СН2-). Атомы углерода гидроксипропильного фрагмента имеют следующие сигналы: 78-80 м.д. (-О-СН2-), 67-68 м.д. (-СН(ОН)-) и 17-18 м.д. (СН3).

На рисунке 2 показаны фрагменты спектров ЯМР 13С гидролизатов НРМС, НЕС и НЕМС в диапазоне химических сдвигов от 84 до 99 м.д.

Степень замещения гидроксила в положении С-2 (DSC~2) можно вычислить как отношение интегральной интенсивности сигнала С-2 при наличии замещенной гидроксильной группы (—89 м.д.) к суммарной интенсивности всех сигналов, принадлежащих полуацетальным атомам углерода. Таким образом, DSC"2 вычисляем по формулам (1-3):

ПсС-2 иоНРМС

с + /о

/о? ? "Ь /о

(1)

Г\сС-2 _ НЕС

■ /

/о? ? "I" /q

+ /q

(2)

псС-2 НЕМС

^89,4-89,8 + ^90,0-90,3 + ^90,7-91,0 + ^92,2-92,4

+ /Ч

92,2-92,4 ^ 194,2-94,3

+ /q

(3)

Здесь и в дальнейшем параметр 1п.т во всех формулах обозначает интегральную интенсивность соответствующей спектральной области п-т м.д.

,X(Y)(H)

0-X(Y)(H) .. ^ JO.

.ОН

с-крон)

'ХОО(Н)

о

Y(X)(H)

(H)(X)Y

9ё.91 Qte.C'9

C-l(ßOH)

-41/1

CM(ßOH)

C-l(aOH) C-2(OR)(a) 9^.26

CM(ocOH) C-2(OR)(ß)

X(Y)(H) О

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-3(OR) 8fe.03

11 i 111 i 11 111 i 1111 11 11 i i i 111 i i 11 i 111 I i i i i I i 1111 111 i I i i

111 i 1111 i 1111 i I 1111 111 i i 11 i

i I 11 11111 i i 11 i 111 i 111 11 i 11 I

88 87 86

1 ..........I

85 84

96

95

94

93

92 91 90

Chemical Shift (ppm)

Рис. 2. Фрагменты спектров ЯМР 13С гидролизатов НРМС, НЕС и НЕМС в диапазоне 84-99 м.д.

Степень замещения гидроксила в положении С-3 (ЭВ'1) можно вычислить как отношение интегральной интенсивности сигнала С-3 при наличии замещенной гидроксильной группы (—84 м.д.) к суммарной интенсивности всех сигналов, принадлежащих полуацетальным атомам углерода (формулы 4-6):

г) гС—3 _ ^85,0-85,5 (.л

и:>НРМС — , , , •

'92,2 '95,8-96,1

DSch~e3c = --, 83'5-84'° ,-, (5)

^92,2 "I" ^94,0-94,4 + ^95,7-96,2

73 72 71 70 69 68 67 66 65 64 63 62 61 60 59 58 57

Chemical Shift (ppm)

Рис. 3. Фрагменты спектров ЯМР 13С гидролизатов НРМС, НЕС и НЕМС в диапазоне 57-73 м.д.

Г) гС—3 _ _^84,5-85,0_

НЕМС ~ 1 , 1 , 1 ^

'92,2-92,4 '94,2-94,3 '95,7-96,5

На рисунке 3 показаны участки спектров ЯМР 13С гидролизатов НРМС, НЕС и НЕМС в диапазоне химических сдвигов в области от 57 до 73 м.д., которые содержат сигналы атомов углерода метоксильного, гидроксиэтоксильного, частично гидроксипропоксильного фрагментов и атома С-6.

Степень замещения гидроксила при атоме С-6 (В8С_6) в ЭЦ можно вычислить, сравнивая интенсивность сигналов незамещенного и замещенного атома углерода С-6, химические сдвиги которых достаточно сильно отличаются. Сигналы незамещенных атомов С-6 имеют химический сдвиг 60.5-61.3 м.д., а сигналы замещенного атома С-6 - 71.0-72.5 м.д. Тогда степень замещения В8С_6 в НРМС можно вычислить по формуле 7:

Г) сС — 6 _ ' 1,5 — 72,5

u:>hpmc — ,

Вычислять В8С_6 делением интенсивности сигнала замещенного атома углерода С-6 на суммарную интенсивность сигналов полуацетальных атомов С-1 нецелесообразно, так как атомы С-6 и атомы С-1 имеют различный отклик.

бЬ.Эб

Для НЕС и НЕМС область 60.5-61.3 м.д. может содержать сигналы концевых атомов углерода гид-роксиэтильных фрагментов (1 атом С), а область 71.0-72.5 м.д. - сигналы атомов углерода фрагмента -О-СН2- (1 атом С), то есть это не повлияет на результат, поэтому для вычисления В8С_6 можно использовать формулы 8-9, аналогичные формуле 7:

п гС—6 _ 771,5-72,0

иЬНЕС ~ , (О)

'60,5-61,5

С-6 = ^71,0—71,5

НЕМС т ' (У)

'59,8-61,0

Общая степень замещения для всех ЭЦ (l)S'"'al) есть сумма степеней замещения гидроксильных групп по атомам С-2, С-3 и С-6 соответственно (формула 10):

Dstotal = DSC-2 + DSC-3 + DSC-6 (10)

В данном случае общая степень замещения (DStotal) характеризует количество гидроксильных групп ангидридоглюкозного звена, замещенных на метоксильные, гидроксипропоксильные и/или гидроксиэтоток-сильные фрагменты.

Молекулярное замещение в НЕС и НЕМС можно вычислить исходя из следующих соображений: область 69.0-70.5 м.д. содержит сигналы всех атомов углерода гидроксиэтоксильных фрагментов, в том числе и полимерных, за исключением концевых (СН2ОН), а область 60.5-61.5 м.д. содержит сигналы незамещенных атомов С-6, а также концевые атомы углерода гидроксиэтильных фрагментов (СН2ОН). Тогда общее количество этиленовых групп (СН2СН2) или MS будет равно отношению интенсивностей данных областей (формула 11):

ШНЕ = /69,0-70,5^ (П)

^60,0—61,5

Общая степень замещения гидроксилов метальными радикалами DSMe в НРМС и НЕМС представляет собой отношение суммарной интенсивности всех сигналов, принадлежащих метоксильным группам 57.559.0 м.д. к суммарной интенсивности полуацетальных атомов углерода (формула 12 и 13):

ПС Me _ ^58,5—59,0 + ^57,5-58,0

^^НРМС — т , т (12)

'-92,5 '95,8-96,1

г) сМе _

НЕМС —

_^58,5—59,0 + ^57,5-58,0_

^92,2-92,4 + ^94,2-94,3 + ^95,7-96,5

(13)

Однако следует учитывать возможность замещения гидроксила в гидроксипропильном (НРМС) или гидроксиэтильном фрагментах (НЕМС), которое может привести к образованию эфиров целлюлозы следующего строения:

С целью определения количества метальных групп, введенных в гидроксипропильный ОБ^р и гид-роксиэтильный фрагмент мы предлагаем рассчитать общее замещение гидроксипропильными

(НРМС) или гидроксиэтильными фрагментами исходя из других данных, а затем по разнице вычистить данный параметр.

Общую степень замещения гидроксипропильными группами £>5^аг можно рассчитать по формуле 14, как отношение интенсивности внешних метальных радикалов (рис. 4) к интенсивности всех полуаце-тальных атомов углерода:

п rt.nt.al. — ^18,0-18,5

'92,2 т '95,9 т '96,1

Другой вариант расчета - разность между суммарной степенью замещения г>$оЫ и степенью

замещения метальными радикалами (формула 15):

= - 05$ГМС- (15)

Общую степень замещения гидроксиэтильными группами в НЕМС можно рассчитать по фор-

муле 16, как отношение интенсивности всех атомов углерода гидроксиэтоксильных фрагментов за исключением концевых (СНгОН) (69-70.5 м.д.) к суммарной интенсивности незамещенных атомов С-6 и концевых атомы углерода гидроксиэтильных фрагментов (СНгОН) (60-61 м.д.) и замещенного атома С-6 (71-72 м.д.):

ГíCtotal _ _^69,0-70,5_

и^НБ ~ , , , ■ (До;

'71,0-72,0 '60,0-61,0

Тогда степень замещения метальными радикалами гидроксипропильного ОБ^р и гидроксиэтильного фрагмента может быть вычислена исходя из следующих соображений: если общая степень замещения

метоксильными группами ОБ^01а1. вычисленная по формуле 12, будет больше, чем значение разности J)Stotal — то имеет место дополнительное замещение в гидроксипропильном или гидроксиэтиль-

ном фрагменте на метальный радикал, которое можно количественно оценить по формуле 17:

DS^m) = DS^tal - (DStotal - DSTPIhe))- (17)

Кроме формулы 13 для оценки общей степени замещения гидроксиэтильными группами в НЕМС можно использовать формулу 18:

Z)5¿°/aí = DStotal - (DS^¡al - DS¡}§). (18)

Молекулярное замещение (MS) для НРМС можно определить, анализируя спектральную область 1519 м.д., где присутствуют две группы сигналов, отвечающим внутренним (15.0-15.5 м.д.) и внешним (18.018.5 м.д.) метальным группам гидроксипропильных фрагментов (рис. 4).

Таким образом, MSHP вычисляется по формуле 19, как отношение суммарной интенсивности метальных групп гидроксипропильных фрагментов к суммарной интенсивности полуацетальных атомов углерода:

MSHP _ 715,0~15,5 + ^18,0-18,5 ^92,2 + ^95,8-96,1

Кроме того, MSHP можно вычислить по формуле 20, как отношение суммарной интенсивности всех метановых атомов углерода гидроксипропильных фрагментов (80-81 м.д.) к суммарной интенсивности полуацетальных атомов углерода:

шНР = /80,0-80,8 (20) ^92,2 + ^95,8-96,1

ОН (OR)

24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12

Chemical Shift (ppm)

Рис. 4. Спектр ЯМР 13С в диапазоне химического сдвига от 12 до 24 м.д.

При отсутствии дополнительной степени замещения DS^p и DS^§ степень замещения метальными радикалами в смешанных ЭЦ можно вычислить по формуле 21:

DShpmc = DStotal — DS"04al (or DSj^.al) (21)

Однако в гидроксиэтилметилцеллюлозе, как это будет видно из результатов вычислений, имеет место дополнительное замещение

Результаты вычислений параметров замещения

Результаты параметров замещения в исследованных эфирах целлюлозы приведены в таблице 3. Кроме того, здесь же для сравнения представлены данные работы [17], полученные из анализа спектров ЯМР 13С (СРМА8).

Из данных таблицы 3 следует, что реакционная способность гидроксильных групп в глюкопираноз-ном кольце для НРМС и НЕМС соответствует ряду С-6 ~ С-2 > С-3, а для НЕС - ряду С-6 > С-2 > С-3, что может быть объяснено действием пространственных факторов: метилхлорид по сравнению с этиленоксидом менее чувствителен к стерическим затруднениям. Исходя из пространственных факторов, можно объяснить и более высокие значения молекулярного замещения М&гс и МБшмс по сравнению с М&рмс, так как первичный гидроксил фрагмента -СН2-СН2-ОН более реакционноспособен, чем вторичный гидроксил фрагмента -СН2-СН(ОН)-СНз. Для НЕМС обнаружено значительное замещение гидроксила в гидроксиэтильном фрагменте на метоксигруппу.

Как следует из данных таблицы 3, для НЕС имеется небольшое расхождение в результатах вычислений: Б8Ша1 = 1.02, а = 1.14, хотя это должны быть одни и те же значения.

Таблица 3. Результаты вычислений параметров замещения эфиров целлюлозы

Источник исходных данных для вычислений MS DSHP или DShe DSMe DS$ или П сМе НЕ DSC'3 DSC'2 DSC'6

[17] 0.69 0.13 1.65 - 0.89 0.89 1.78

НРМС 0.38 0.25** 0.26*** 1.53 (1.20*) 0 0.15 0.75 0.89 1.79

НЕС [17] 1.41 1.08 0.63 0.45 1.08

2.03 1.14 0.02 0.38 0.62 1.02

[17] 0.74 0.74 1.45 - 1.46 0.73 2.19

НЕМС 1.82 0.83 1.7 (2.03*) 0.62 0.18 0.88 0.87 1.93

* Значение получено: для НРМС по формуле 12, для НЕМС по формуле 13. ** Значение получено по формуле 14. *** Значение получено по формуле 15.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

При анализе параметров замещения ЭЦ, вычисленных на основе ЯМР 13С спектров кислотно-катализируемых гидролизатов и спектров ЯМР 13С (CPMAS) [17], видна неплохая сходимость результатов для степени замещения (DS) и значительно хуже для молекулярного замещения (MS). Так, расхождения между данными, полученными разными методами, составляют:

по DS"""1: НРМС - 0.5%, НЕС - 5.5%, НЕМС - 12%; по DS0'6: НРМС - 0%, НЕС -27%, НЕМС - менее 16%; по сумме AS"'-- + DS0'3: НРМС - 1%, НЕС - 36%, НЕМС -27%; по MS: НРМС менее 45%, НЕС - менее 30%, НЕМС - менее 59%.

Как следует из приведенных данных, наибольшие расхождения наблюдаются для НЕМС, так как при ЯМР 13С (CPMAS) в исследовании данного эфира не было учтено замещение гидроксила гидроксиэтильного фрагмента.

Таким образом, ЯМР 13С спектроскопия продуктов кислотно-катализируемого гидролиза простых эфиров целлюлозы может быть использована для определения их структуры и, соответственно, распределения заместителей по положениям С-2, С-3 и С-6 глюкопиранозного звена, в том числе и различающихся между собой заместителей. В то время спектроскопию ЯМР 13С (CPMAS) можно с успехом использовать для определения степени замещения (DS), и с ограничениями для определения молекулярного замещения (MS).

Выводы

В настоящей работе была определена сложная структура эфиров целлюлозы на примере НРМС, НЕС and НЕМС по продуктам их кислотно-катализируемого гидролиза. Для достижения поставленной цели с помощью программы BIOPSEL были вычислены химические сдвиги атомов углерода различным образом замещенных производных глюкозы. На основе полученных значений было проведено отнесение сигналов в спектрах и разработаны подходы к вычислению параметров замещения ангидридоглюкозного звена. Получены точные данные по степеням замещения в положениях 2, 3 и 6 (соответственно DSF"2, DSF"3 и DS0"6), а также суммарная степень замещения DStotai- Также было реализовано определение молекулярного замещения (MS), которое представляет собой количество гидроксипропильных (НРМС) или гидроксиэтильных (НЕС и НЕМС) на одно звено ангидридоглюкозы. Показано, что полученные результаты, в частности DS, хорошо согласуются с данными, полученными из анализа спектров ЯМР 13С (CPMAS) этих образцов эфиров целлюлозы. Показано, что наиболее реакционно способными положениями являются С-2 и С-6, а также гид-роксил гидроксиэтильного фрагмента. Таким образом, учитывая важность определения степеней замещения и распределения заместителей, как наиболее значимых параметров в эфирах целлюлозы, нами предложен универсальный и достаточно точный анализ этих ключевых параметров.

Электронный дополнительный материал

В качестве приложения к статье в электронном дополнительном материале приведены спектры ЯМР 13С продуктов кислотно-катализируемого гидролиза различных марок эфиров целлюлозы, обсуждаемые в данной статье.

Список литературы

1. Кряжев В.Н., Широков В.А. Состояние производства эфиров целлюлозы // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 7-12.

2. Edgar K.J., Buchanan С.М., Debenham J.S., Rundquist P.A., SeilerB.D., Shelton M.C., Tindali D. Advances in cellulose ester performance and application // Progress in Polymer Science. 2001. Vol. 26. N9. Pp. 1605-1688. DOI: 10.1016/S0079-6700(01 )00027-2.

3. Balan A., Moise A., Grigoriu A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives // Cellulose Chemistry and Technology Cellulose. 2010. Vol. 44. N7-8. Pp. 231-238.

4. Russell J.C.N. Food regulations: an EC perspective // Food Hydrocolloids. 1995. Vol. 9. N4. Pp. 257-264. DOI: 10.1016/S0268-005X(09)80256-7.

5. Mischnick P., Momcilovic D. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose Derivatives // Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 2010. Vol. 64. Pp. 117-210. DOI: 10.1016/S0065-2318(10)64004-8.

6. Cobler J.G., Samsel E.P., Beaver G.H. Determination of alklyl cellulose ethers by gas chromatography // Talanta. 1962. Vol. 9. N6. Pp. 473-481. DOI: 10.1016/0039-9140(62)80115-5.

7. Hodges К., Kester W., Wiederrich D., Grover J. Determination of alkoxyl substitution in cellulose ethers by Zeisel gas chromatography//Anal. Chem. 1979. Vol. 51. N13. Pp. 2172-2176. DOI: 10.1021/ac50049a028.

8. Sachse К., Metzner К., Welsch Т. Substitution in cellulose ethers part II. Determination of the distribution of alkoxyl substituents on the glucose units using high-performance liquid chromatography // The Analyst. 1983. Vol. 108. N1286. Pp. 597-602. DOI: 10.1039/AN9830800597.

9. Cuers J.A., Rinken M.B., Adden R.C., Mischnick P. Critical investigation of the substituent distribution in the polymer chains of hydroxypropyl methylcelluloses by (LC-)ESI-MS // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2013. Vol. 405. N28. Pp. 9021-9032. DOI: 10.1007/s00216-013-7065-0.

10. Adden R., Niedner W., Müller R., Mischnick P. Comprehensive analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxyethylmethyl celluloses and statistical evaluation // Analytical Chemistry. 2006. Vol. 78. N4. Pp. 1146-1157. DOI: 10.1021/ac051484q.

11. Ibbett R.N., Philp K., Price D.M. 13C NMR studies of the thermal behavior of aqueous of cellulose ethers // Polymer. 1992. Vol. 33. N19. Pp. 4087-^094. DOI: 10.1016/0032-3861(92)90610-9.

12. Hiertberg Т., Zadorecki P. Characterization of cellulose ethers by 13C NMR. Part 1. Studies of high molecular weight polymers in solution and in the solid state // Makromol. Chem 1986. N181. Pp. 899-911. DOI: 10.1002/macp. 1986.021870419.

13. Karrasch A., Jäger С., Saake В., Potthast A., Rosenau Т. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Determination of degree of substitution and 0-6 vs. 0-2/0-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples //Cellulose. 2009. N16. Pp. 1159-1166. DOI: 10.1007/sl0570-009-9304-2.

14. Parfondry A., PerlinA.S. 13C-N.M.R. spectroscopy of cellulose ethers //Carbohydrate Research. 1977. Vol. 57. Pp. 3949. DOI: 10.1016/S0008-6215(00)81918-7.

15. Brogly M., Fahs A., Bistac S. Determination of the chemical structure of cellulose based biopolymers // ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences. 2016. Vol. 11. N11. Pp. 7188-7192.

16. Martinez-Richa A. Determination of molecular size of 0-(2-hydroxyethyl)cellulose (НЕС) and its relationship to the mechanism of enzymatic hydrolysis by cellulases // Carbohydrate Polymers. 2012. Vol. 87. N3. Pp. 2129-2136. DOI: 10.1016/j.carbpol.2011.10.039.

17. Кострюков С.Г., Арасланкин С.В., Петров П.С. Определение степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) простых эфиров целлюлозы методом твердотельной ЯМР 13С спектроскопии // Химия растительного сырья. 2017. №4. С. 31^10. DOI: 10.14258/jcprm.2017041860.

18. Василик П.Г., Голубев И.В. Обзор современных эфиров целлюлозы торговой марки Mecellose для плиточных клеев на цементной основе // Сухие строительные смеси. 2012. №1. С. 18-21.

19. Черных Т.Н., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. Влияние эфиров целлюлозы на свойства растворных смесей и растворов // Строительные материалы. 2004. №4. С. 42^13.

20. Бауманн Р., Шарлеманн С., Ноебауер И. Влияние эфиров целлюлозы на свойства цементных штукатурных смесей //Alitinform: Цемент. Бетон. Сухие Смеси. 2010. №4-5. С. 80-88.

21. Естемесов З.А.,ВасильченкоН.А., Султанбеков Т.К.,Шаяхметов Г.З. Влияние Тилозы на процессы гидратации цемента// Строительные материалы. 2000. №7. С. 10-11.

22. Brumaud С., Bessaies-Bey Н, Möhler С., Baumann R., Schmitz М., Radler М., Roussel N. Cellulose ethers and water retention // Cement and Concrete Research. 2013. Vol. 7. N53. Pp. 176-184. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.06.010.

23. Patural L., Marchal Ph., Govin A., Grosseau Ph., Ruot В., Deves O. Cellulose ethers influence on water retention and consistency in cement-based mortars // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. N1. Pp. 46-55. DOI: 10.1016/j.cemconres.2010.09.004.

24. BIOPSEL [Электронный ресурс] URL: https://toukach.ru/files/biopsel.zip

25. Toukach F.V., Ananikov V.P. Recent advances in computational predictions of NMR parameters for the structure elucidation of carbohydrates: methods and limitations // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. Pp. 8376-8415. DOI: 10.1039/c3cs60073d.

Поступила в редакцию 8 июня 2018 г.

После переработки б июля 2018 г.

Принята к публикации 4 сентября 2018 г.

Для цитирования: Арасланкин C.B., Калязин В.А., Кострюков С.Г., Петров П.С. Определение строения эфиров целлюлозы ЯМР 13С спектроскопией продуктов кислотно-катализируемого гидролиза // Химия растительного сырья. 2019. №1. С. 51-62. DOI: 10.14258/jcprm.2019014127.

AraslankinS. V., Kalyazin V.A., KostryukovS.G.*, PetrovP.S. DETERMINATION OF THE STRUCTURE OF CELLULOSE ETHERS BY 13C NMR SPECTROSCOPY OF PRODUCTS OF ACID-CATALYZED HYDROLYSIS National Research Mordovia State University, ul. Bolshevistskaya, 68, Saransk, 430005 (Russia), e-mail: [email protected]

Cellulose ethers (CE) are widely used in the pharmaceutical, food and construction industries to impart the necessary rheological, thixotropic and water-retention properties to water dispersion systems. In this paper, we compare the substitution parameters of hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), hydroxyethyl cellulose (НЕС) and hydroxyethyl methylcellulose (HEMC), which are obtained from 13C NMR spectroscopy of products of acid-catalyzed hydrolysis and cellulose ethers. Accurate data on the degree of substitution at the 2, 3 and 6 positions (DSc'2, DSC'3 and DSC'6) were obtained from 13C NMR spectra of products of acid-catalyzed hydrolysis. The total degree of substitution (DStotal) and molar substitution (MS) for the hydroxyethyl and hydroxypropyl substituents were determined. The distribution of substituents at different positions of the glucopyranose link indicates that the most reactive are the C-2 and C-6 positions, as well as the hydroxyl of the hydroxyethyl fragment. Within the proposed method, the degree of substitution and molar substitution are determined: DShpmc = 1.79 andMShpmc = 0.38; DShec = 1.02 andMShec = 2.03; DShemc = 1.93 andMShemc= 1.82. It is shown that the results are consistent with the data obtained from 13C NMR (CPMAS) spectra of the same cellulose ethers. The proposed method of analysis is characterized by the simplicity of the experiment, the accuracy and informative of the results obtained.

Keywords: hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), hydroxyethyl cellulose (НЕС), hydroxyethyl methylcellulose (HEMC), glucopyranose, acid-catalyzed hydrolysis, degree of substitution (DS), molar substitution (MS), 13C NMR spectroscopy, integral intensity.

References

1. Kryazhev V.N., Shirokov V.A. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2005, no. 3, pp. 7-12. (in Russ.).

2. Edgar K. J., Buchanan C.M., Debenham J.S., Rundquist P.A., Seiler B.D., Shelton M.C., Tindall D. Progress in Polymer Science, 2001, vol. 26, no. 9, pp. 1605-1688, DOI: 10.1016/S0079-6700(01)00027-2.

3. Balan A., Moise A., Grigoriu A. Cellulose Chemistry and Technology Cellulose, 2010, vol. 44, no. 7-8, pp. 231-238.

4. Russell J.C.N. FoodHydrocolloids, 1995, vol. 9, no. 4, pp. 257-264, DOI: 10.1016/S0268-005X(09)80256-7.

5. Mischnick P., Momcilovic D. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 2010, vol. 64, pp. 117-210, DOI: 10.1016/S0065-2318(10)64004-8.

6. Cobler J.G., SamselE.P., Beaver GH. Talanta, 1962, vol. 9, no. 6, pp. 473^81, DOI: 10.1016/0039-9140(62)80115-5.

7. Hodges K., Rester W., Wiederrich D., Grover J. Anal. Chem., 1979, vol. 51, no. 13, pp. 2172-2176, DOI: 10.1021/ac50049a028.

8. Sachse K., MetznerK., Welsch T. The Analyst, 1983, vol. 108, no. 1286, pp. 597-602, DOI: 10.1039/AN9830800597.

9. Cuers J.A., Rinken M.B., Adden R.C., Mischnick P. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2013, vol. 405, no. 28, pp. 9021-9032, DOI: 10.1007/s00216-013-7065-0.

10. Adden R, Niedner W., Millier R., Mischnick P. Analytical Chemistry, 2006, vol. 78, no. 4, pp. 1146-1157, DOI: 10.1021/ac051484q.

11. Ibbett R.N, Philp K., Price D.M. Polymer, 1992, vol. 33, no. 19, pp. 4087^1094, DOI: 10.1016/0032-3861(92)90610-9.

12. Hiertberg T., Zadorecki P. Makromol. Chem., 1986, no. 181, pp. 899-911, DOI: 10.1002/macp.l986.021870419.

13. Karrasch A., JagerC., SaakeB.,PotthastA., RosenauT. Cellulose, 2009, no. 16, pp. 1159-1166, DOI: 10.1007/sl0570-009-9304-2.

14. Parfondry A., Perlin A.S. Carbohydrate Research, 1977, vol. 57, pp. 39^19, DOI: 10.1016/S0008-6215(00)81918-7.

15. Brogly M.,Fahs A.,Bistac S.ARPN Journal ofEngineering and Applied Sciences, 2016, vol. 11,no. 11,pp. 7188-7192.

16. Martinez-RichaA. Carbohydrate Polymers, 2012, vol. 87, no. 3, pp. 2129-2136, DOI: 10.1016/j.carbpol.2011.10.039.

17. Kostryukov S.G., Araslankin S.V., Petrov P.S. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2017, no. 4, pp. 31^10, DOI: 10.14258/jcprm.2017041860. (in Russ. ).

18. Vasilik P.G., Golubev I.V. Sukhiye stroitel'nyye smesi, 2012, no. 1, pp. 18-21. (in Russ.).

19. Chernykh T.N., Trofimov B.Ya., Kramar L.Ya. Stroitel'nyye materialy, 2004, no. 4, pp. 42^13. (in Russ.).

20. Baumann R., Sharlemann S., Noyebauyer Y. Alitinform: Tsement. Beton. Sukhiye Smesi, 2010, no. 4-5, pp. 80-88. (in Russ.).

21. Yestemesov Z.A., Vasil'chenko N.A., Sultanbekov Т.К., Shayakhmetov G.Z. Stroitel'nyye materialy, 2000, no. 7, pp. 10-11. (in Russ.).

22. Brumaud C., Bessaies-Bey H., Mohler C., Baumann R., Schmitz M., Radier M., Roussel N. Cement and Concrete Research, 2013, vol. 7, no. 53, pp. 176-184, DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.06.010.

23. Patural L., Marchai Ph., Govin A., Grosseau Ph., Ruot В., Devès О. Cement and Concrete Research, 2011, vol. 41, no. l,pp. 46-55, DOI: 10.1016/j.cemconres.2010.09.004.

24. BIOPSEL [Electronic resource] URL: https://toukach.ru/files/biopsel.zip

25. Toukach F.V., Ananikov V.P. Chem. Soc. Rev., 2013, vol. 42, pp. 8376-8415, DOI: 10.1039/c3cs60073d.

Received June 8, 2018 Revised July 6, 2018 Accepted September 4, 2018

For citing: Araslankin S.V., Kalyazin V.A., Kostryukov S.G., Petrov P.S. Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2019, no. 1, pp. 51-62. (in Russ.). DOI: 10.14258/jcprm.2019014127.

* Corresponding author.

Текст научной работы на тему «Определение строения эфиров целлюлозы ЯМР 13С спектроскопией продуктов кислотно-катализируемого гидролиза»