CC BY
24УДК: 661.728.892:537.635
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МЕТИЛГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
МЕТОДОМ 13С ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
С.Г. Кострюков, С.В. Арасланкин, П.С. Петров, В.А. Калязин, А.А.И. Аль-Рубайе
Сергей Геннадьевич Кострюков*, Сергей Валерьевич Арасланкин, Павел Сергеевич Петров, Валентин Александрович Калязин, Ангам Адил Исмаил Аль-Рубайе
Кафедра органической химии, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет
им. Н.П. Огарева, ул. Большевистская, 68, Саранск, Российская Федерация, 430005
E-mail: kostryukov_sg@mail.ru*, araslankin@bk.ru, petrovps83@gmail.com, valentin1k@rambler.ru
В настоящей работе рассматривается применение 13С ЯМР спектроскопии для определения структурных параметров метилгидроксиэтилцеллюлозы (MHEC). Четыре образца метилгидроксиэтилцеллюлозы (MHEC, DS ~ 1,7), отличающихся вязкостью водных растворов, были проанализированы в отношении распределения метильных и гидрокси-этильных групп по различным положениям ангидроглюкозного звена полимерной цепи. Для этого образцы MHEC были подвергнуты кислотно-катализируемому гидролизу в присутствии серной кислоты. Определены оптимальные условия полного гидролиза, приводящие к метил- и гидроксиэтилзамещенным производным D-глюкозы. Строение продуктов гидролиза исследовалось методом 13С ЯМР спектроскопии. Отнесение сигналов углеродных атомов в спектрах 13С ЯМР произведено на основе рассчитанных с помощью программы BIOPSEL значений химических сдвигов. На основе анализа интегральных интенсивностей соответствующих групп сигналов С-атомов в продуктах гидролиза проведен анализ распределения заместителей в ангидроглюкозном звене. Вычислены значения степени замещения во 2, 3 и 6 положении (DSC-2, DSC-3 и DSC'% определено количество метоксильных (DSMe) и гидрокси-этоксильных групп (DSHE), рассчитана суммарная степень замещения (DStotal). Распределение заместителей по различным положениям глюкопиранозного звена указывает на наибольшую реакционную способность положений 2 и 6, а также гидроксила в гидроксиэтильном фрагменте. В рамках рассматриваемого метода определена степень замещения в четырёх различных образцах MHEC с известными значениями DS. Сравнительный анализ полученных результатов с аналогичными данными, указанными производителем, подтверждает хорошую точность рассматриваемого метода. Предлагаемый метод определения химической структуры MHEC отличается информативностью, позволяя определять как распределение заместителей по различным положениям, так и количество заместителя каждого вида в ангидроглюкозном звене.
Ключевые слова: метилгидроксиэтилцеллюлоза (MHEC), степень замещения (DS), глюкопи-ранозное звено, ангидроглюкозное звено, кислотно-катализируемый гидролиз, распределение заместителей, интегральная интенсивность
DETERMINATION OF CHEMICAL STRUCTURE OF METHYL HYDROXYETHYLCELLULOSE
BY 13C NMR SPECTROSCOPY
S.G. Kostryukov, S.V. Araslankin, P.S. Petrov, V.A. Kalyazin, A.A.I. Al-Rubaye
Sergey G. Kostryukov*, Sergey V. Araslankin, Pavel S. Petrov, Valentin A. Kalyazin, Angam Adil Ismail Al-Rubaye
Department of Organic Chemistry, National Research Mordovia State University, Bolshevistskaya, 68, Saransk, 430005, Russia
E-mail: kostryukov_sg@mail.ru*, araslankin@bk.ru, petrovps83@gmail.com, valentin1k@rambler.ru
This paper discusses the determination of the structural parameters of methyl hydroxyeth-ylcellulose (MHEC) by 13C NMR spectroscopy. Four samples of methyl hydroxyethylcellulose (MHEC, DS ~ 1.7) of different viscosity aqueous solutions were analyzed to determine the distribution of methyl and hydroxyethyl groups in different positions of the anhydroglucose unit of the
polymer chain. For this purpose, MHEC samples were subjected to acid-catalyzed hydrolysis in the presence of sulfuric acid. Optimal conditions for complete hydrolysis leading to methyl and hydrox-yethyl substituted D-glucose derivatives were determined. The structure of the hydrolysis products was studied by 13С NMR spectroscopy. The assignment of carbon atom signals in the 13С NMR spectra was made based on chemical shifts calculated using BIOPSEL program. Analysis of the integrated intensities of the C-atom groups of the products of hydrolysis allowed us to determine the distribution of substituents in the anhydroglucose unit. The values of the degree of substitution in 2, 3 and 6 positions (DSC-2, DSC-3 и DSC-6) are calculated, the number of methoxyl (DSMe) and hydroxyethoxyl (DSHE) groups is determined, the total degree of substitution (DS""al) is calculated. The distribution of substituents in different positions of the glucopyranose unit indicates the highest reactivity of 2 and 6 positions, as well as hydroxyl in the hydroxyethyl group. In this paper, the degree of substitution in four different MHEC samples with known DS values is determined. Comparative analysis of the results obtained with the data specified by the manufacturer confirms the high accuracy of the considered method. The proposed methodfor determining the chemical structure of MHEC is informative since the method allows determining the distribution of substituents for different positions of the anhydroglucose unit and the degree of substitution of each substituent.
Key words: methyl hydroxyethylcellulose, substitution degree, glucopyranose ring, anhydroglucose unit, acid-catalyzed hydrolysis, substituents distribution, integral intensity
Для цитирования:
Кострюков С.Г., Арасланкин С.В., Петров П.С., Калязин В.А., Аль-Рубайе А.А.И. Определение химической структуры метилгидроксиэтилцеллюлозы методом 13С ЯМР спектроскопии. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 8. С. 102-112
For citation:
Kostryukov S.G., Araslankin S.V., Petrov P.S., Kalyazin V.A., Al-Rubaye A.A.I. Determination of chemical structure of methyl hydroxyethylcellulose by 13C NMR spectroscopy. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 8. P. 102-112
ВВЕДЕНИЕ
Смешанные эфиры целлюлозы в настоящее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности [1, 2]. Одним из наиболее значимых и широко используемых представителей данной группы химических веществ является метилгидроксиэтилцеллюлоза (МНЕС), которая используется в составах строительных растворов [3], портландцементов [4] и сухих штукатурных смесей [5]. Использование МНЕС в водных дисперсных системах существенно повышает их вязкость, что улучшает стабильность и однородность получаемой консистенции [6].
Способность МНЕС увеличивать вязкость водных дисперсных систем обусловлена наличием в определенных положениях глюкопиранозного цикла метильных и гидроксиэтильных радикалов [7]. Этерификация целлюлозы приводит к разрушению межмолекулярных водородных связей между целлюлозными цепями и придает способность эфиру целлюлозы растворяться в воде. Структурные фрагменты молекул целлюлозы и МНЕС показаны на рис. 1.
1
Рис. 1. Фрагменты молекул целлюлозы (1) и метилгидроксиэтилцеллюлозы (2) Fig. 1. Fragments of cellulose (1) and methyl hydroxyethylcellulose molecules (2)
В зависимости от параметров этерифика-ции целлюлозы при ее обработке оксидом этилена и метилхлоридом в щелочной среде образуется метилгидроксиэтилцеллюлоза с различным распределением заместителей в ангидроглюкозном звене. Схема получения метилгидроксиэтилцеллюлозы показана на рис. 2.
OH
Рис. 2. Схема получения метилгадроксиэтилцеллюлозы Fig. 2. Synthesis reaction of methyl hydroxyethylcellulose
Учитывая, что распределение заместителей, а также их количество в значительной степени влияют на свойства эфиров целлюлозы, определение параметров замещения является одной из важных задач в химии производных целлюлозы. В настоящее время для этих целей используются различные аналитические методы, описание которых представлено в работе [8]. Наиболее простым способом определения молекулярного замещения (MS) является метод Цейзеля, в котором эфир целлюлозы обрабатывают йодоводородной кислотой и анализируют количества образовавшихся алкилйо-дидов с помощью газожидкостной (ГЖХ) [9-10] или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [11]. В работе [12] рассматривается определение параметров замещения в метилгид-роксипропилцеллюлозе посредством ГЖХ-МС анализа продуктов, полученных после химической обработки эфира целлюлозы, включающей дейте-рометилирование, частичную деполимеризацию и восстановительное аминирование с и-аминобен-зойной кислотой. В работе [13] было исследовано строение метилгидроксиэтилцеллюлозы следующим образом: степень замещения метильными радикалами была определена после гидролиза под действием трифторуксусной кислоты, восстановления и ацетилирования с помощью ГЖХ-МС анализа, гидроксиэтильные радикалы - после пердей-терометилирования, частичного кислотного гидролиза, восстановительного аминирования с пропи-ламином и последующего перметилирования с получением полностью О- и ^алкилированных производных, которые определяли методом масс-спектрометрии с лазерной десорбционной ионизацией (МАЛДИ).
В то же время для исследования строения эфиров целлюлозы можно с успехом применять ЯМР спектроскопию. Одно из первых исследований по использованию 13С ЯМР спектроскопии для анализа эфиров целлюлозы было проведено в 1977 г. и заключалось в исследовании продуктов частичного и полного кислотного или ферментативного гидролиза метил-, карбоксиметил- и гидроксиэтил-целлюлозы [14]. В обзоре [15] обсуждаются возможности и ограничения использования 13С ЯМР спектроскопии для исследования строения целлюлозы и ее производных. В работе [16] ди- и триал-килзамещенные производные целлюлозы были изучены методом 13С ЯМР спектроскопии в растворе; в работе [17] исследовалось строение гид-роксипропил- и карбоксиметилцеллюлозы с помощью 13С ЯМР спектроскопии продуктов гидролиза по гликозидным связям; в работах [18, 19] для этих же целей использовался кислотный гидролиз (H2SO4) метилгидроксипропилцеллюлозы, а в работе [20] - ферментативный гидролиз гидрокси-этилцеллюлозы. В работе [21] для определения параметров замещения в карбоксиметилцеллюлозе использовали 13С ЯМР спектроскопию продуктов ее кислотного гидролиза. Гидролиз проводили в двух вариантах - действием серной и хлорной кислоты. В целом можно утверждать, что для анализа строения эфиров целлюлозы в последнее время стала активно использоваться 13С ЯМР спектроскопия как самих полимеров, так и продуктов их гидролиза, особенно в тех случаях, когда при растворении эфира целлюлозы образуются высоковязкие растворы, для которых регистрация спектра ЯМР затруднена в силу значительного увеличения времени спин-решеточной релаксации и уменьшения резонансного сигнала.
Использование твердотельной 13С ЯМР спектроскопии для определения параметров замещения в эфирах целлюлозы представлено на примере ме-тилцеллюлозы [22], а также - гидроксиэтил-, ме-тилгидроксиэтил- и метилгидроксипропилцеллю-лозы [23]. Однако данный метод не позволяет определить распределение различных заместителей по положениям глюкопиранозного цикла. В продолжение исследований в настоящей работе мы приводим сведения по определению параметров замещения (DS) для различных коммерческих образцов метилгидроксиэтилцеллюлозы (МНЕС), отличающихся между собой вязкостью водных растворов. Следует отметить, что, несмотря на большое число работ по определению параметров замещения для различных эфиров целлюлозы, анализу гидроксиэтилметилцеллюлозы посвящена лишь
одна работа [13], хотя данный эфир находит широкое применение в строительной индустрии [2-5].
Поскольку глюкопиранозное звено в целлюлозе имеет 3 гидроксильные группы в положениях С-2, С-3 и С-6, то при химической модификации максимальная степень замещения равна 3. Как правило, в эфирах целлюлозы, выпускаемых в промышленных масштабах, DS меньше 3, поскольку для придания водорастворимости целлюлозе достаточно провести частичное замещение, которое приводит к нарушению межмолекулярных водородных связей между полимерными цепочками.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования были выбраны четыре образца метилгидроксиэтилцел-люлозы (MHEC) [24]. Перечень исследованных образцов и их общие характеристики представлены в табл. 1. Все образцы представляли собой мелкодисперсные полимерные порошки белого цвета.
Таблица 1
Общая характеристика исследованных образов ме-тилгидроксиэтилцеллюлозы Table 1. General characteristic of studied samples of methyl hydroxyethylcellulose
Гидролиз образцов метилгидроксиэтилцел-люлозы проводили в растворе 5 М серной кислоты по следующей методике: 1,00 г эфира целлюлозы и 50 мл 5 М серной кислоты нагревали при 90-95 °С в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч. Продолжительность реакции была определена на основе серии экспериментов с продолжительностью нагрева 1, 2 и 5 ч. После окончания реакции реакционную смесь разбавляли 100 мл дистиллированной воды, нейтрализовали гидроксидом бария до нейтральной реакции среды, осадок сульфата бария отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали на фильтре 100 мл горячей дистиллированной водой. Затем фильтрат упаривали в вакууме до объема 30-40 мл, выпавший осадок отфильтровывали, полученный фильтрат упаривали в вакууме досуха и анализировали 13С ЯМР спектроскопией.
Спектры 13С ЯМР гидролизатов образцов (I-IV) MHEC регистрировали на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (9,39 Т, 100,5 МГц) для растворов в D2O/H2O (20-30 мг вещества в 0,7 мл смеси D2O и H2O в соотношении 9:1) на частоте 100,5 МГц с использованием стандартной импульсной последовательности с увеличением времени релаксации (Ti) до 5 с без использования эффекта NOE. Данные условия регистрации ЯМР спектров были выбраны на основании серии экспериментов с различными длительностями импульса, с целью получения одинаковой интенсивности сигналов различных типов атомов углерода стандартных образцов D-глюкозы и метил-/#^-глюкопиранозида. В качестве реперных сигналов в спектрах использовали сигналы натриевой соли 4,4-диметил-4-силапен-тан-1-сульфоновой кислоты.
Спектры обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе анализов спектров 13С ЯМР стандартных образцов D-глюкозы и метил-/#^-глюко-пиранозида были вычислены поправочные коэффициенты для интенсивности сигналов различных типов углеродных атомов (табл. 2).
Таблица 2
Значения поправочных коэффициентов интенсивности (а) для атомов углерода пиранозного цикла
СН2 и СН3 фрагментов Table 2. The values (а) of correction coefficients of intensity for carbon atoms of the pyranose ring of CH2
and CH3 fragments
Тип атома углерода С-1 С-2 С-3 С-4 С-5 C-6 СН2 СНз
Относительная интенсивность 1,00 1,03 1,01 1,03 1,02 1,00 1,00 1,38
Коэффициент интенсивно-сти (а) 1,00 0,97 0,99 0,97 0,98 1,00 1,00 0,72
На основе анализа спектров 13С ЯМР продуктов гидролиза образца (III), полученных при различном времени реакции, найдена оптимальная продолжительность гидролиза. На рис. 3 представлены спектры 13С ЯМР гидролизатов образца МНЕС (III), полученные при продолжительности реакции 1, 2 и 5 ч.
Обозначение Уровень вязкости по Хоплеру (2 % р-р), мПас DS
I 200 1,70 ± 0,20
II 6000 1,70 ± 0,20
III 15000 1,70 ± 0,20
IV 30000 1,70 ± 0,20
96.04
I
102.56 I
«Air ^A^Wi^JlJ if W"
110
105
100
95
"I" 90
85
1 4 11 80
75
1 4 1 1 70
65
1 4 11 60
55
S, М.Д.
Рис. 3. Спектры 13С ЯМР продуктов кислотно-катализируемого гидролиза образца (III) MHEC в D2O/H2O при различном времени реакции: а - спектр через 1 ч, б - спектр через 2 ч, в - спектр через 5 ч Fig. 3. 13C NMR spectra of products of acid-catalyzed hydrolysis of (III) sample of MHEC in D2O/H2O at different reaction times: a -
spectrum after 1 h, б - spectrum after 2 h, в - spectrum after 5 h
Как видно из спектров, приведенных на рис. 3, с увеличением продолжительности гидролиза происходит уменьшение и исчезновение сигнала в области ~102,5 м.д., который соответствует ацетальному атому С-1, и соответственно увеличивается интенсивность сигнала в области ~96 м.д., который соответствует полуацетальному атому С-1. Кроме того, улучшается разрешение спектра и отношение сигнал/шум. Таким образом, были найдены оптимальные условия для осуществления пол-
ного гидролиза MHEC под действием серной кислоты, продуктами которого являются различные замещенные производные глюкозы, образовавшиеся в результате расщепления Д1-4)-гликозидной связи. Учитывая заявленные производителем метилгидроксиэтилцеллюлозы параметры этерифи-кации, мы предположили образование в основном дизамещенных и монозамещенных производных глюкозы, строение которых показано на рис. 4. При этом конфигурация атома С-1 может соответствовать а- и ^-формам.
ho^Anoh HO^V-
HO^- / 1 Y
. L .0.
Y X
O-/ 3
HO
-0 "*OH HO-^ /
4 X
HO
Ч Н'С\/ X 4 \ X
/5 6 Y 7 8 Y —/ 4
X = CH3, Y = (CH2CH20)nH, n = 1,2,...
Рис. 4. Возможные продукты кислотно-катализируемого гидролиза MHEC Fig. 4. Possible products of acid-catalyzed hydrolysis of MHEC
Для отнесения сигналов в спектрах 13С ЯМР гидролизатов МНЕС нами был проведен расчет химических сдвигов для атомов углерода с помощью программы BIOPSEL [25], специально разработанной для симулирования спектров 13С ЯМР углеводов. В работе [26] было показано, что этот алгоритм значительно превосходит используемые в ЯМР-исследованиях квантово-механические подходы как по точности предсказания химических
сдвигов 13С углеводов в водных растворах, так и по быстродействию.
Результаты расчетов химических сдвигов 13С ожидаемых продуктов гидролиза МНЕС (1) -(9) представлены в табл. 3.
Спектры 13С ЯМР продуктов кислотно-катализируемого гидролиза исследованных образцов МНЕС имеют достаточно сложный вид и содержат большое количество сигналов в области 65-100 м.д. (рис. 5).
Рассчитанные 13С ЯМР спектры соединений (1) - (9)
Таблица 3
С-1, м.д. С-2, м.д. С-3, м.д. С-4, м.д. С-5, м.д. С-6, м.д. X, м.д. Y, м.д.
a- P-
1 90,5 96,3 90,0 75,4 72,1 78,8 72,3 59,6 71,0; 72,8
2 93,0 96,8 73,8 85,4 69,6 78,1 72,3 59,6 62,4; 72,8
3 93,0 96,8 73,5 84,0 69,3 78,4 71,8 57,7 70,6; 61,3
4 90,5 96,0 92,2 75,1 72,1 76,5 71,8 57,7 70,6; 61,3
5 92,1 96,8 73,5 84,2 69,3 79,1 72,3 59,6 (С-6); 57,7 (С-3) -
6 90,1 96,1 92,2 75,1 72,1 78,8 72,3 59,6 (С-6); 57,7 (С-2) -
7 92,8 96,5 72,2 72,6 71,8 75,5 71,8 70,6; 61,3
8 90,5 96,3 90,0 75,4 71,8 78,3 60,2 71,0; 62,8
9 92,8 96,5 73,8 85,4 69,3 77,5 60,2 72,8; 62,4
9&.03 7b/08 1 5^.96 60.26 кэ5
"ГТ"Г 95
"Л-1 90
85
"П-1 80
"П""1 75
70
"""Л 60
55 8, м.д
Рис. 5. Спектры 13С ЯМР продуктов кислотно-катализируемого гидролиза образцов MHEC в D2O/H2O: а - спектр образца (I), б
- спектр образца (II), в - спектр образца (III), г - спектр образца (IV) Fig. 5. 13C NMR spectra of products of acid-catalyzed hydrolysis of MHEC samples in D2O/H2O: a - spectrum of sample (I), б - spectrum of sample (II), в - spectrum of sample (III), г - spectrum of sample (IV)
Отнесение сигналов в спектрах 13С ЯМР атомом углерода, тогда как сигналы а-полуаце-
было произведено с использованием расчетных тальных углеродных атомов находятся в области
данных (табл. 3). Так сигналы в области 96 м.д. во 92 м.д. Химические сдвиги атомов С-2 и С-3, име-всех спектрах соответствуют yS-полуацетальным
ющих замещенный гидроксил, значительно отличаются от аналогичных атомов с незамещенной гидроксо-группой. Химические сдвиги атомов С-4 и С-5 не сильно отличаются от типа производных и находятся в области 69-72 м.д. (С-4) и 75-80 м.д. (С-5). Химический сдвиг атома С-6 достаточно сильно зависит как от присутствия заместителя по гидроксо-группе, так и от его типа. Химический
сдвиг углеродного атома метокси-группы находится в области 57-59 м.д. Атомы углерода гидроксиэтиль-ного фрагмента значительно отличаются между собой 60-62 м.д. (-СН2-ОН) и 69-71 м.д. (-О-СН2-).
На рис. 6 показаны фрагменты спектров ЯМР 13С гидролизатов образцов (I-IV) MHEC в диапазоне химических сдвигов от 84 до 99 м.д.
,X(Y)(H)
,X(Y)(H)
Q,X(Y)(H)
Y(X)(H)
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
97 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85
О, М.Д
Рис. 6. Фрагменты спектров 13С ЯМР гидролизатов образцов MHEC (I-IV) в диапазоне 84-99 м.д.: а - спектр образца (I), б - спектр
образца (II), в - спектр образца (III), г - спектр образца (IV) Fig. 6. Fragments of 13C NMR spectra of hydrolysates of (I-IV) MHEC samples in the range of 84-99 ppm: a - spectrum of sample (I), б - spectrum of sample (II), в - spectrum of sample (III), г - spectrum of sample (IV)
Степень замещения гидроксила в положении С-2 (DSC~2) можно вычислить как отношение интегральной интенсивности сигнала С-2 при наличии замещенной гидроксильной группы (~89,7 м.д.) к суммарной интенсивности всех сигналов, принадлежащих полуацетальным атомам углерода, согласно выражению (1):
DSC-2 = ■
aL,
Степень замещения гидроксила в положении С-3 (DSC~3) можно вычислить как отношение интегральной интенсивности сигнала С-3 при наличии замещенной гидроксильной группы (~85,0-85,6 м.д.) к суммарной интенсивности всех сигналов, принадлежащих полуацетальным атомам углерода по выражению (2):
0- (1)
196,02-96,20 + 192,3
Здесь и в дальнейшем параметр 1п-ш во всех формулах обозначает интегральную интенсивность соответствующей спектральной области, в которой п - минимальное значение химического сдвига, т - максимальное значение химического сдвига, а - поправочный коэффициент интенсивности (табл. 2).
DSC-3 =■
aL
i52__(2)
^96,02-96,20 + I92,3
На рис. 7 показаны участки спектров 13С ЯМР гидролизатов образцов (I-IV) MHEC в диапазоне химических сдвигов от 56 до 76 м.д., которые содержат сигналы атомов углерода метоксильного и гидроксиэтоксильного фрагментов и атомов С-6, С-5 с частичным вкладом атомов С-2 и С-3.
сн-
76
74
72
70
-П-1-68
66
64
62
I | | | | I | | | | I | | | 60
58
8, м.д
Рис. 7. Фрагменты спектров 13С ЯМР образцов гидролизатов MHEC (I-IV) в диапазоне 56-76 м.д.: а - спектр образца (I), б - спектр
образца (II), в - спектр образца (III), г - спектр образца (IV) Fig. 7. Fragments of 13C NMR spectra of hydrolysates of (I-IV) MHEC samples in the range of 56-76 ppm: a - spectrum of sample (I), б - spectrum of sample (II), в - spectrum of sample (III), г - spectrum of sample (IV)
Степень замещения гидроксила при атоме С-6 (DSf-6) в MHEC можно вычислить, сравнивая интенсивность сигналов незамещенного и замещенного атома углерода C-6, химические сдвиги которых достаточно сильно отличаются. Сигналы незамещенных атомов С-6 имеют химический сдвиг 59,5-61,3 м.д., а сигналы замещенного атома С-6 - 71,0-72,0 м.д., таким образом степень замещения DS2'6 вычисляется согласно выражению (3):
эфира целлюлозы, имеющем строение как показано на рис. 8.
DSC 6 =-
Ir-
in-
-L
(3)
71,0-71,5 -159,5-61,3
Общая степень замещения для всех образцов MHEC (DS*"*"1) есть сумма степеней замещения гидроксильных групп по атомам С-2, С-3 и С-6 (4):
(4)
Ds'otai = DSC2 + DSC3 + DSC
Общая степень замещения гидроксилов ме-тильными радикалами DS^e в MHEC представляет собой отношение суммарной интенсивности всех сигналов, принадлежащих метоксильным группам 57,5-59,2 м.д., к суммарной интенсивности полуа-цетальных атомов углерода (5):
DSMe = -
aL
I-(5)
196,02-96,20 ^ 192,3
Однако, следует учитывать возможность замещения гидроксила в гидроксиэтильном фрагменте, которое может привести к образованию
Рис. 8. Фрагменты молекулы метилгидроксиэтилцеллюлозы Fig. 8. Fragments of methyl hydroxyethylcellulose molecule
Для определения количества метильных групп, введенных в гидроксиэтильный фрагмент DShem<!, предлагается рассчитать общее замещение гидроксиэтильными фрагментами глюкопираноз-ного звена, исходя из других данных, а затем по разнице вычислить указанный параметр.
Общую степень замещения гидроксиэтильными группами DSHEtotal в MHEC можно рассчитать, как отношение интенсивности всех атомов углерода в гидроксиэтоксильных фрагментах за исключением концевых (СН2ОН) (69-70,5 м.д.) к суммарной интенсивности незамещенных атомов С-6
и концевых атомов углерода гидроксиэтильных фрагментов (СН2ОН) (60-61 м.д.), включая замещенный атом С-6 (71-72 м.д.):
т —
DSHE — J 69,0-70,5 DS
L
-L,
(6)
71,0-72,0 160,0-61,0
Тогда степень замещения метильными радикалами гидроксиэтильного фрагмента DSmMe может быть вычислена, исходя из следующего условия: если общая степень замещения меток-сильными группами DSSMe, вычисленная по выражению (5), будет больше, чем значение разности DSto-tai-DsHEtotal, то имеет место дополнительное замещение в гидроксиэтильном фрагменте на метиль-ный радикал, которое можно количественно оценить по выражению (7):
DSM = DSMe - (DS'ota' - DShe ) (7)
Для каждого образца регистрировали спектры трех растворов близкой концентрации. Значения интегральных интенсивностей для сигналов в каждом спектре измеряли автоматическим методом с использованием стандартных алгоритмов интегрирования изолированных и совмещенных сигналов, представленных в программном пакете Delta 4.3.6. Результаты измерений обрабатывали стандартным методом математической статистики (табл. 4).
Из данных, приведенных в табл. 4, следует, что реакционная способность гидроксильных групп в глюкопиранозном кольце в реакции целлюлозы с метилхлоридом и этиленоксидом изменяется в ряду С-6 > С-2 > С-3, что объясняется действием пространственных факторов: первичный гидроксил стерически более доступен. Кроме того, во всех образцах имеет место частичное замещение гидроксилов гидроксиэтоксильных фрагментов на 35-45%, что также связано более высокой реакционной способностью первичного гидроксила. В целом полученные значения степени замещения исследованных эфиров целлюлозы хорошо согласуются со значениями, указанными производителем. Таким образом, можно утверждать, что 13С ЯМР спектроскопия продуктов кислотно-катализируемого гидролиза метилгидроксиэтилцеллюлозы может быть использована для определения строения полимера, распределения заместителей по положениям С-2, С-3 и С-6 глюкопиранозного звена и степени замещения.
ВЫВОДЫ
В настоящей работе была определена структура метилгидроксиэтилцеллюлозы для четырех коммерческих образцов эфиров целлюлозы по
> «
яг
S
£ % ■ о
NN —
■й "fli S «
I £
ea f
I -
s и
■& g
Л Щ
05 'S
а ~
<и
3
" Ьв
са —
о я
& ж
— щ
а -а
S
Я Sift о
ж
В S
* О
<и Я
4 а
а *
5 <j
е Z
з ®
sa ю
i s
н ^
л Si
н
- и
ч Л Н
<и Рч
7 7 7 7
3 о м Q <1 +1 ix -h 00 0 ^ c5 .-h" cd "h en чо r^ ° -h oo in ^ 0" чо R,
* 0 vo vi3„ iri oo
й? vi3„ iri 0
Si 0 vo vi3„ vi3„ 0
б м Q <1 +1 ix -h ^ m ^ о c5 o" -h ^t о c5 c^ -h ^r <n ^ t-^ c3 c5 c^ -h ^r <n ^ t-^ c3 c5 c^
* m г-, o" vo P о PI о
s? m 0" iri m <n
Si ^ 0 iri c^ P 0 m
сл б м Q <1 +1 ix -h ^ <n m c5 c5 0" -h c^ oo in c^ c5 c^ -h ^r on >—1 c5 c5 c^ -h j c5 c5 0"
* <n cT CD oo CD о c^
й? <n o" CD a\ ri CD 0"
Si m m, o" a\ r, cd a\ <n
б м Q <1 +1 ix -h ^ in ^ \d c5 c5 o" -h ^t <n c5 c^ -h 0 ^r m c5 c^ -h ^r vo c5 c^
* in vo 0" m iri c^ vo
s? vo vo o" <n vi3„ m vi3„ c^ vo c^
Si in vo o" <n vi3„ m 0" vo
5= м л м Q <1 +1 ix -h oo ^t m <n c5 c5 CD -h ^ oo (n c^ c5 0" -h ^ m in c5 c5 c^ -h ^ c5 c5 c^
я m ri CD CD m <n CD vo
s? \o 0" oo <n
Si CD on CD CD oo
5= м Q < +1 ix -h ^ a\ (n г^ c5 .-h" CD -h ^ ■-h <n rj CD -h ^ \d <n г^ c5 0" -h ^ iti <n г^ c5
* a\ ri о
s? oo <n in r^, vo r^,
Si 0 vo iri <n
DShe <1 +1 ix -h iti in \d c5„ c5 0" -h ^ a\ (n c5 0" -h oo о m \d c5„ c5 c^ -h ^ on (n c5„ C5 CD
* О о on c^ on
s? in vo c^ on vo vi3„ 0" oo c^
Si vo О oo 0 oo
03HW - tn
продуктам их кислотно-катализируемого гидролиза под действием серной кислоты. Для достижения поставленной цели с помощью программы BIOPSEL были вычислены химические сдвиги атомов углерода различных замещенных производных глюкозы. На основе полученных значений было проведено отнесение сигналов в спектрах и разработаны подходы к вычислению параметров замещения ангидроглюкозного звена. Получены точные данные по степени замещения в положениях 2,
ЛИТЕРАТУРА
1. Кряжев В.Н., Широков В.А. Состояние производства эфи-ров целлюлозы. Химия растит. сырья. 2005. № 3. С. 7-12.
2. Василик П.Г., Голубев И.В. Обзор современных эфиров целлюлозы торговой марки Mecellose для плиточных клеев на цементной основе. Сухие строит. смеси. 2012. № 1. С. 18-21.
3. Черных Т.Н., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. Влияние эфиров целлюлозы на свойства растворных смесей и растворов. Строит. матер. 2004. № 4. С. 42-43.
4. Естемесов З.А., Васильченко Н.А., Султанбеков Т.К., Шаяхметов Г.З. Влияние Тилозы на процессы гидратации цемента. Строит. матер. 2000. № 7. С. 10-11.
5. Бауманн Р., Шарлеманн С., Ноебауер Й. Влияние эфиров целлюлозы на свойства цементных штукатурных смесей. Alitinform: Цемент. Бетон. Сухие Смеси. 2010. № 4-5. С. 80-88.
6. Khayat K.H. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials - An overview. Cement Concrete Comp. 1998. V. 20. N 2-3. P. 171-188. DOI: 10.1016/S0958-9465(98)80006-1.
7. Balan A., Moise A., Grigoriu A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives. Cellulose Chem. Technol. Cellulose. 2010. V. 44. N 7-8. Р. 231-238.
8. Mischnick P., Momcilovic D. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose Derivatives. Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 2010. V. 64. P. 117-210. DOI: 10.1016/S0065-2318(10)64004-8.
9. Li H., Chai X.-S., Zhan H., Liu M., Fu S. A Novel Method for Determination of Ethoxyl Content in Ethyl Cellulose by Headspace Gas Chromatography. Anal. Lett. 2012. V. 45. N 9. P. 1028-1035. DOI: 10.1080/00032719.2012.670783.
10. Adden R., Müller R., Mischnick P. Analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxypropylmethyl celluloses and statistical evaluation. Cellulose. 2006. V. 13. N 4. P. 459-476. DOI: 10.1007/s10570-005-9028-x.
11. Mischnick P., Unterieser I., Voiges K., Cuers J., Rinken M., Adden R. A new method for the analysis of the substitution pattern of hydroxyethyl(methyl)-celluloses along the polysaccha-ride chain. Macromolec. Chem. Phys. 2013. V. 214. N 12. P. 1363-1374. DOI: 10.1002/macp.201300070.
12. Cuers J.A., Rinken M.B., Adden R.C., Mischnick P. Critical investigation of the substituent distribution in the polymer chains of hydroxypropyl methylcelluloses by (LC-)ESI-MS. Analyt. Bio-analyt. Chem. 2013. V. 405. N 28. P. 9021-9032. DOI: 10.1007/s00216-013-7065-0.
13. Adden R., Niedner W., Müller R., Mischnick P. Comprehensive analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxyethylmethyl celluloses and statistical evaluation. Analyt. Chem. 2006. V. 78. N 4. P. 1146-1157. DOI: 10.1021/ac051484q.
3 и 6 (DS^2, DS2'3 и соответственно), а также суммарная степень замещения DStotal. Показано, что наиболее реакционноспособными положениями являются С-6 и С-2, а также гидроксил гидрок-сиэтильного фрагмента. Таким образом, учитывая важность определения степеней замещения и распределения заместителей, как наиболее значимых параметров в эфирах целлюлозы, нами предложен универсальный и достаточно точный анализ этих ключевых параметров.
REFERENCES
1. Kryazhev V.N., Shirokov V.A. Condition of production of cellulose ethers. Khim. Rast. Syrya. 2005. N 3. Р. 7-12 (in Russian).
2. Vasilik P.G., Golubev I.V. The review of modern cellulose ethers of the trade mark Mecellose for cement-based tile ad-hesives. Sukh. Stroit. Mat. 2012. N 1. P. 18-21 (in Russian).
3. Chernykh T.N., Trofimov B.Ya., Kramar L.Ya. Effect of cellulose ethers on the properties of solution mixtures and solutions. Stroit. Mat. 2004. N 4. P. 42-43 (in Russian).
4. Estemesov Z.A., Vasilchenko N.A., Sultanbekov T.K., Sha-yakhmetov G.Z. Effect of Tyloza on the processes of cement hydration. Stroit. Mat. 2000. N 7. P. 10-11 (in Russian).
5. Baumann R., Charlemann S., Noebauer J. Influence of cellulose ethers on the properties of cement plaster mixtures. Alitinform: Tsement. Beton. Sukhie Smesi. 2010. N 4-5. P. 80-88 (in Russian).
6. Khayat K.H. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials - An overview. Cement Concrete Comp. 1998. V. 20. N 2-3. P. 171-188. DOI: 10.1016/S0958-9465(98)80006-1.
7. Balan A., Moise A., Grigoriu A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives. Cellulose Chem. Technol. Cellulose. 2010. V. 44. N 7-8. Р. 231-238.
8. Mischnick P., Momcilovic D. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose Derivatives. Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 2010. V. 64. P. 117-210. DOI: 10.1016/S0065-2318(10)64004-8.
9. Li H., Chai X-S., Zhan H., Liu M., Fu S. A Novel Method for Determination of Ethoxyl Content in Ethyl Cellulose by Head-space Gas Chromatography. Anal. Lett. 2012. V. 45. N 9. P. 1028-1035. DOI: 10.1080/00032719.2012.670783.
10. Adden R., Müller R., Mischnick P. Analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxypropylmethyl celluloses and statistical evaluation. Cellulose. 2006. V. 13. N 4. P. 459-476. DOI: 10.1007/s10570-005-9028-x.
11. Mischnick P., Unterieser I., Voiges K., Cuers J., Rinken M., Adden R. A new method for the analysis of the substitution pattern of hydroxyethyl(methyl)-celluloses along the polysaccha-ride chain. Macromolec. Chem. Phys. 2013. V. 214. N 12. P. 1363-1374. DOI: 10.1002/macp.201300070.
12. Cuers J.A., Rinken M.B., Adden R.C., Mischnick P. Critical investigation of the substituent distribution in the polymer chains of hydroxypropyl methylcelluloses by (LC-)ESI-MS. Analyt. Bio-analyt. Chem. 2013. V. 405. N 28. P. 9021-9032. DOI: 10.1007/s00216-013-7065-0.
13. Adden R., Niedner W., Müller R., Mischnick P. Comprehensive analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxyethylmethyl celluloses and statistical evaluation. Analyt. Chem. 2006. V. 78. N 4. P. 1146-1157. DOI: 10.1021/ac051484q.
14. Parfondry A., Perlin A.S. 13C-n.m.r. spectroscopy of cellulose ethers. Carbohyd. Res. 1977. V. 57. P. 39-49. DOI: 10.1016/S0008-6215(00)81918-7.
15. Nehls I., Wagenknecht W., Philipp B., Stscherbina D. Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution 13C-NMR spectroscopy. Progress Polymer Sci. 1994. V. 19. N 1. P. 29-78. DOI: 10.1016/0079-6700(94)90037-X.
16. Sachinvala N.N.D., Winsor D.L., Niemczura W.P., Maskos K., Vigo T.L., Bertoniere N.R. Synthesis, physical, and NMR characteristics of Di- and Tri-Substituted cellulose ethers. ACSSymp. Ser. 2002. V. 834. P. 306-324.
17. Kunze J., Ebert A., Fink H.P. Characterization of cellulose and cellulose ethers by means of 13C NMR spectroscopy. Cellulose Chem. Technol. 2000. V. 34. N 1-2. P. 21-34.
18. Brogly M., Fahs A., Bistac S. Determination of the chemical structure of cellulosebased biopolymers. ARPN J. Eng. Appl. Sci. 2016. V. 11. N 11. P. 7188-7192.
19. Арасланкин С.В., Кострюков С.Г., Петров П.С. Определение параметров замещения гидроксипропилметил-целлюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии. Вестн. Перм. ун-та. Сер.:Химия. 2018. Т. 8. № 1. С. 54-67. DOI: 10.17072/2223 -1838-2018-1-54-67.
20. Martmez-Richa A. Determination of molecular size of O-(2-hy-droxyethyl)cellulose (HEC) and its relationship to the mechanism of enzymatic hydrolysis by cellulases. Carbohyd. Polymer. 2012. V. 87. N 3. P. 2129-2136. DOI: 10.1016/j.carbpol.2011.10.039.
21. Saake B., Horner S., Puls J., Heinze T., Koch W. A new approach in the analysis of the substituent distribution of car-boxymethyl celluloses. Cellulose. 2001. V. 8. N 1. P. 59-67. DOI: 10.1023/A:1016658307946.
22. Karrasch A., Jäger C., Saake B., Potthast A., Rosenau T. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Determination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples. Cellulose. 2009. N 16. Р. 1159-1166. DOI: 10.1007/s10570-009-9304-2.
23. Кострюков С.Г., Арасланкин С.В., Петров П.С.
Определение степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) простых эфиров целлюлозы методом твердотельной 13C ЯМР спектроскопии. Химия растит. сырья. 2017. № 4. С. 31-40. DOI: 10.14258/jcprm.2017041860.
24. SE Tylose GmbH & Co. KG https://www.setylose.com (14.06.2019).
25. BIOPSEL v.3.0 программа для структурного анализа биополимеров https://toukach.ru/files/biopsel.zip (14.06.2019).
26. Toukach F.V., Ananikov V.P. Recent advances in computational predictions ofNMR parameters for the structure elucidation of carbohydrates: methods and limitations. Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 8376-8415. DOI: 10.1039/c3cs60073d.
14. Parfondry A., Perlin A.S. 13C-n.m.r. spectroscopy of cellulose ethers. Carbohyd. Res. 1977. V. 57. P. 39-49. DOI: 10.1016/S0008-6215(00)81918-7.
15. Nehls L, Wagenknecht W., Philipp B., Stscherbina D. Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution 13C-NMR spectroscopy. Progress Polymer Sci. 1994. V. 19. N 1. P. 29-78. DOI: 10.1016/0079-6700(94)90037-X.
16. Sachinvala N.N.D., Winsor D.L., Niemczura W.P., Maskos K., Vigo T.L., Bertoniere N.R. Synthesis, physical, and NMR characteristics of Di- and Tri-Substituted cellulose ethers. ACS Symp. Ser. 2002. V. 834. P. 306-324.
17. Kunze J., Ebert A., Fink H.P. Characterization of cellulose and cellulose ethers by means of 13C NMR spectroscopy. Cellulose Chem. Technol. 2000. V. 34. N 1-2. P. 21-34.
18. Brogly M., Fahs A., Bistac S. Determination of the chemical structure of cellulosebased biopolymers. ARPN J. Eng. Appl. Sci. 2016. V. 11. N 11. P. 7188-7192.
19. Araslankin S.V., Kostryukov S.G., Petrov P.S. Determination of substitution parameters of hydroxypropylmethyl-cellulose using 13C NMR spectroscopy. Vestn. Perm. Un-ta. Ser.: Khimiya. 2018. V. 8. N 1. P. 54-67 (in Russian). DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-54-67.
20. Martmez-Richa A. Determination of molecular size of O-(2-hy-droxyethyl)cellulose (HEC) and its relationship to the mechanism of enzymatic hydrolysis by cellulases. Carbohyd. Polymer. 2012. V. 87. N 3. P. 2129-2136. DOI: 10.1016/j.carbpol.2011.10.039.
21. Saake B., Horner S., Puls J., Heinze T., Koch W. A new approach in the analysis of the substituent distribution of car-boxymethyl celluloses. Cellulose. 2001. V. 8. N 1. P. 59-67. DOI: 10.1023/A:1016658307946.
22. Karrasch A., Jäger C., Saake B., Potthast A., Rosenau T. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Determination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples. Cellulose. 2009. N 16. P. 1159-1166. DOI: 10.1007/s10570-009-9304-2.
23. Kostryukov S.G., Araslankin S.V., Petrov P.S. Determination of the degree of substitution (DS) and molecular substitution (MS) of cellulose ethers by solid state 13C NMR spectroscopy. Khim. Rast. Syrya. 2017. N 4. P. 31-40 (in Russian). DOI: 10.14258/jcprm.2017041860.
24. SE Tylose GmbH & Co. KG https://www.setylose.com (14.06.2019).
25. BIOPSEL v.3.0 program for structural analysis of biopolymers https://toukach.ru/files/biopsel.zip (14.06.2019).
26. Toukach F.V., Ananikov V.P. Recent advances in computational predictions of NMR parameters for the structure elucidation of carbohydrates: methods and limitations. Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 8376-8415. DOI: 10.1039/c3cs60073d.
Поступила в редакцию 26.09.2018 Принята к опубликованию 16.05.2019
Received 26.09.2018 Accepted 16.05.2019
