Определение оптимального соотношения компонентов в смеси магнезиальный цемент: затворитель Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

НАУКОВ1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ

УДК 666. 914.5:663.543:002.68

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В СМЕСИ МАГНЕЗИАЛЬНЫЙ ЦЕМЕНТ: ЗАТВОРИТЕЛЬ

_ 1 *

ДЕРЕВЯНКО В. Н.1 , д. т. н, проф.,

МАКСИМЕНКО А. А.2, к. т. н,

БЕГУН А. И.3, к. т. н., доц.,

ГРИШКО А. Н.4, к. т. н., ст. преп.

1 Кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций, Государственное высшее учебное заведение "Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры", ул. Чернышевского 24-а, 49600, Днепропетровск, Украина, тел. +38(0562) 47-16-22, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-4131-0155

2 Кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций (НИ группа), Приднепровский научно-образовательный институт инновационных технологий в строительстве ГВУЗ ПГАСА, ул. Чернышевского 24-а, 49600, Днепропетровск, Украина e-mail: [email protected] ORCID ID: 0000-0001-5002-6266

3 Кафедра эксплуатации гидромелиоративных систем и технологии строительства, Днепропетровский государственный аграрно-экономический университет, ул. Ворошилова, 25, 49600, Днепропетровск, Украина, тел. +38(0562) 713-51-37,

4 Кафедра эксплуатации гидромелиоративных систем и технологии строительства, Днепропетровский государственный аграрно-экономический университет, ул. Ворошилова, 25, 49600, Днепропетровск, Украина, тел. +38(0562) 713-51-37, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-7046-1177

Аннотация. Постановка проблемы. Наглядное представление о механической прочности как чистого магнезиального камня, так и камня с заполнителями при различных соотношениях компонентов дают трехкомпонентные диаграммы. В лаборатории отделочных работ [1] изучали зависимость прочности от отношения MgO к раствору MgCl2 различной концентрации. Прочность - R^^. 28 возрастает с повышением плотности раствора и увеличением отношения содержания MgO к раствору MgCl2 от 0,5 до 1,6. Аналогичные результаты были получены С. И. Киллессо [6] при затворении магнезиального цемента раствором сернокислого магния. Цель статьи. Определить оптимальное соотношение компонентов в смеси магнезиальный цемент: затворитель и провести сравнение структур магнезиального камня, образующихся при взаимодействии магнезиального цемента и бишофита с различной плотностью, но сформованных одинаковыми новообразованиями. Вывод. Разработанная композиция на основе обожженного при 970 °С в электрической печи типа СШОЛ магнезита и раствора MgCl2 повышенной концентрации (р = 1,28 г/см3) может быть использована в качестве матрицы для изготовления строительных изделий различного назначения. Увеличение плотности раствора MgCl2 от р = 1,18 г/см3 до р = 1,28 г/см3 повышает скорость гидратации смеси на 10-20 % (табл. 3). Увеличивая плотность затворителя до р = 1,28 г/см3 снижаем, процентное содержание в камне Mg(OH)2 в различные сроки твердения, от 5 до 8 раз, т. е. с 32 % до 4 % (в 28-сут. возрасте) (табл. 4). Количественным методом рентгенофазового анализа определено, что при увеличении плотности бишофита до 1,28 г/см3 в камне образуется 5MgО•Mga2•13H2О больше от 1,68 до 2,5 раза, а 3MgО•Mga2•11H2О от 3,85 до 13 раз больше, чем в структуре, образованной цементом и бишофитом с р = 1,18 г/см3 (табл. 3). В непрореагировавшем остатке ~ 13 % составляет форстерит, а остальное - MgO, но к 28 суткам твердения смеси цемента с бишофитом р = 1,28 г/см3 определено, что оксида магния практически не остается и поэтому на лепешках отсутствуют даже волосяные трещины, в отличие от образца камня на цементе и бишофите с р = 1,18 г/см3 , где наблюдались сквозные трещины. В структуре магнезиального камня, образованного цементом и бишофитом с р = 1,28 г/см3 к 28-суточному твердению кристаллизуется примерно в два раза больше пентооксигидрохлорида, и более чем в 10 раз больше триоксигидрохлорида, чем в структуре камня на цементе и бишофите с р = 1,18 г/см3 , что отражается на разнице в показателях прочностных характеристик (табл. 4), хотя и не пропорционально. Водостойкость обеих структур оказалась меньше нормативных требований (< 0,8), поэтому для повышения Кр в дальнейшем необходимо в состав смеси цемента с раствором MgCl2 р = 1,28 г/см3 вводить специальные модификаторы (табл. 5).

Ключевые слова: магнезиальный цемент, затворитель, соотношения компонентов, каустический магнезит, сроки схватывания, рентгенофазовый анализ, концентрация раствора, температура твердения, плотность.

ВИЗНАЧЕННЯ ОПТИМАЛЬНОГО СП1ВВ1ДНОШЕННЯ КОМПОНЕНТ1В У СУМ1Ш1 МАГНЕЗ1АЛЬНИЙ ЦЕМЕНТ: ЗАТВОРЮВАЧ

ДЕРЕВ'ЯНКО В. М.1*, д. т. н., проф., МАКСИМЕНКО А. А.2, к. т. н, БСГУН А. I.3, к. т. н., доц., ГРИШКО Г. М.4, к. т. н, ст. викл.

1 Кафедра технологи будiвельних MaTepianiB, B^o6iB та конструкций, Державний вищий навчальний заклад "Приднгпровська державна академш будшництва та архгтектури", вул. Чернишевського, 24-а, 49600, Днгпропетровськ, Украша, тел.+38(0562) 47-16-22, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-4131-0155

2 Кафедра технологи будiвeльних мaтepiaлiв, виpобiв та конструкцш, (НД) Пpидmпpовсъкий нaуково-освiтнiй iнститут шновацшних тeхнологiй в будiвництвi ДВНЗ ПДАБА, вул. Чернишевського, 24-а, 49600, Дшпропетровськ, Украша email: [email protected] ORCID ID: 0000-0001-5002-6266

3 Кафедра експлуатацп пдромелюративних систем i тeхнологii будiвництвa, Днiпpопeтpовський державний аграрно-eкономiчний ушверситет, вул. Ворошилова, 25, 49600, Дшпропетровськ, Украша, тел. +38 (0562) 713-51-37

4 Кафедра експлуатацп пдромелюративних систем i технологи будiвництвa, Дтпропетровський державний аграрно-eкономiчний унiвepситeт, вул. Ворошилова, 25, 49600, Дншропетровськ, Украша, тел. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-7046-1177

Анотащя. Постановка проблеми. Наочне уявлення про мехашчну мщшсть як чистого мaгнeзiaльного каменю, так i каменю i3 заповнювачами за piзних спiввiдношeннь компонeнтiв дають тpикомпонeнтнi дiaгpaми. В лабораторп оздоблювальних pобiт [1] з вивчали залежшсть мiцностi ввд спiввiдношeння MgO до розчину MgCl2 piзноi концентраци. Мщшсть - R^^. 28 збiльшуeться з тдвищенням щiльностi розчину i тдвищенням вiдношeння вмiсту MgO до розчину MgCl2 вiд 0,5 до 1,6. Аналопчш результати були отpимaнi С. I. Кшессо [6] шд час затворення мaгнeзiaльного цементу розчином срчанокислого мaгнiю. Мета cmammi. Визначити оптимальне сшввщношення компонeнтiв у сумiшi мaгнeзiaльний цемент : затворювач та провести поpiвняння структур мaгнeзiaльного каменю, який утворюеться за взaeмодii' мaгнeзiaльного цементу i бiшофiту з piзною щшьшстю, але сформованих однаковими новоутвореннями. Висновок. Розроблена композищя на основi випаленого за 970 °С в електричнш пeчi типу СШОЛ магнезиту i розчину MgCl2 шдвищено! концентраци (р = 1,28 г/см3) може бути використана як матриця для виготовлення будiвeльних виpобiв piзного призначення. Шдвищення щiльностi розчину MgCl2 вiд р = 1,18 г/см3 до р = 1,28 г/см3 тдвищуе швидшсть пдратацп сумiшi на 10-20 % (табл. 3). Шдвищення щтносп затворювача до р = 1,28 г/см3 зменшуе ввдсотковий вмiст у камеш Mg(OH)2 в piзнi строки твердшня, вiд 5 до 8 paзiв, тобто ввд 32 % до 4 % (в 28-доб. вщ) (табл. 4). Кiлькiсним методом рентгенофазового aнaлiзу визначено, що при шдвищенш щiльностi бiшофiту до 1,28 г/см3 у камеш утворюеться 5Mg0-MgCl2-13H20 бшьше ввд 1,68 до 2,5 раза, a 3Mg0-MgCl2-11H20 вiд 3,85 до 13 paзiв бiльшe, нж у структур^ утвоpeнiй цементом i бшофгтом з р = 1,18 г/см3 (табл. 3). В непрореагованому залишку ~ 13 % складае форстерит, а решту - MgO, але до 28-i доби твердшня сум™ цементу з бшофгтом р = 1,28 г/см3 установлено, що оксиду магнш практично не залишаеться i тому на коржах ввдсутн навиъ волосяш тpiщини, на вiдмiну вщ зразка каменю на цeмeнтi i бiшофiтi з р = 1,18 г/см3, де спостер^ались нaскpiзнi трщини. В стpуктуpi мaгнeзiaльного каменю, утвореного цементом i бiшофiтом з р = 1,28 г/см3 до 28-добового твердшня кpистaлiзуеться приблизно удвiчi бшьше пентооксипдрохлориду, i бiльшe нiж у 10 раз бшьше триоксипдрохлориду, шж у стpуктуpi каменю на цеменп i бiшофiтi з р = 1,18 г/см3, що ввдображаеться на piзницi в показниках мiцнiсних характеристик (табл. 4), хоч i не пропорцшно. Водостiйкiсть обох структур менша за нормативш вимоги (< 0,8), тому для шдвищення Кр в подальшому, необхвдно в склaдi сумiшi цементу з розчином MgCl2 р = 1,28 г/см3 вводити спещальш модифжатори (табл. 5).

Ключов1 слова: магнезгальний цемент, затворювач, спгввгдношення компонент1в, каустичний магнезит, строки тужавлення, рентгенофазовий анализ, концентрацгя розчину, температура твердтня, щшьтсть.

DEFINING THE OPTIMUM RATIO OF THE MAGNESIA CEMENT MIXTURE COMPONENTS: SEALER

DEREVIANKO V. N.1*, Dr. Sc. Eng., Prof., MAKSIMENKO А. А.2, Cand. Sc. Eng., BEGUN A. I.3, Cand. Sc. Eng., Assoc. Prof. HRYSHKO H. M.4, Cand. Sc. Eng., Asst. Prof.,

1 Department of Technology of Construction Materials, Products and Designs, State Institution of Higher Education "Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture", 24-a Chernyshevsky St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, Tel. +38 (0562) 47-16-22, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-4131-0155

2 Department of Technology of building materials, products and design (SR group), Pridneprovsk scientific-education Institute of innovations technologies in construction SHEI PSACEA, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-5002-6266

3 Department of Operation of Hydromelioration Systems and Construction Technology, Dnipropetrovsk State Agrarian-Economic University, 25 Voroshylov St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, Tel. +38 (0562) 713-51-37

4*

Department of Operation of Hydromelioration Systems and Construction Technology, Dnipropetrovsk State Agrarian-Economic University, 25 Voroshylov St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, Tel. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-7046-1177

Summary. Problem statement. Visualizing the mechanical strength of both pure magnesia stone and aggregate stone with different component ratios provides a three-component diagram. The finishing laboratory of the Academy of Construction and Architecture [1] studied the dependence of strength on the ratio of MgO to MgCl2 solution of different concentrations. The strength Rcompr..28 increases with increasing the solution density and the ratio of MgO content to MgCl2 solution from 0,5 to 1,6. S. I. Kilesso [6] obtained similar results by mixing magnesia cement with magnesium sulphate solution. Purpose. Defining the optimum ratio of magnesia cement mixture components: sealer and comparing magnesia stone structures, formed by the interaction of magnesia cement and bishofit of different density, but with same newgrowths. Conclusion. The developed composition based on magnesite fired (calcined) at 970°C in a SSHOL type electric furnace and high concentration MgCl2 solution (p = 1,28 g/sm3) can be used as a matrix for manufacturing construction products for different applications. The increase of MgCl2 solution density from p = 1,18 g/sm3 to p=1,28 g/cm3 increases the rate of the mixture hydration by 10-20 % (Table. 3). By increasing the sealer density to p = 1,28 g/sm3, we reduce the percentage in Mg(OH)2 stone from 5 to 8 times, i. e. from 32 % to 4 % (at 28 days), within different curing times (Table. 4). By using quantitative X-ray phase analysis it has been determined, that with increasing bishofit density up to 1,28 g/sm3 there is formed 5Mg0-MgCl2-13H20 in the stone from 1,68 to 2,5 times more, and 3Mg0-MgCl2-11H20 from 3,85 to 13 times more than in the structure formed with cement and bishofit with p = 1,18 g/sm3 (Table. 3). In a non-reacted residue forsterite makes up -13 %, and the rest is MgO, but by 28 days of curing of the cement and bishofit mixture with p = 1,28 g/sm3, it has been established, that hardly any magnesium oxide remains, therefore there haven't even been any hairline cracks found on the pats unlike the cement and bishofit stone sample with p =1,18 g/sm3, where some through cracks have been observed. In the magnesia stone structure formed with cement and bishofit with p = 1,28 g/sm3 by 28 days of curing approximately twice more pentoxyhydrochloride, and over 10 times more trioxyhydrochloride crystallize, as compared to the cement and stone bishofit stone structure with p = 1, 18 g/cm3, which results in the difference of the strength values (Table. 4), though not proportionally. Waterproofing value of both structures is less than the standard value (< 0,8), consequently, in order to increase Kp (Si) content, furthermore we have to add special modifiers in the mixture composition of cement and MgCl2 solution with p =1,28 g/sm3 (Table. 5).

Key words: magnesia cement, sealer, component ratio, caustic magnesite, setting time, x-ray phase analysis, solution concentration, curing temperature, density.

Введение. Наглядное представление о механической прочности как чистого магнезиального камня, так и камня с заполнителями при различных соотношениях компонентов дают трехкомпонентные диаграммы (рис. 1), например, трехкомпонентная диаграмма прочности при растяжении системы М§0 - М§С12 - Н2О (по Мюллеру).

Четырехугольник АВСД ограничивает предельное содержание компонентов в твердеющих смесях для MgO от 35 до 70 %; М§С12 от 5 до 25 % и Н2О от 20 до 40 %. Как видно из диаграммы, при расходе раствора М§С12, меньшем, чем 36 % (изосклера 30 кгс/см ), изменение содержания MgCl2 в любую сторону снижает прочность образцов при растяжении. С увеличением количества раствора (в пределах четырехугольника АВСД) до 58 % при более высокой концентрации MgCl2 прочность возрастает до 80 кгс/см . Принимая во внимание обусловленное повышенным содержанием раствора хлористого магния непостоянство объема, Мюллер считает оптимальными соотноше-

ние компонентов для образцов с механической прочностью (Крастяж.) между кривыми равнопрочности 55 и 60 кгс/см2 (5,5 и 6,0 МПа).

М80

Рис. 1. Диаграмма прочности при растяжении системы MgО - MgCl2 - Н2О

Анализ публикаций. В лаборатории отделочных работ Академии строительства и архитектуры [1] изучалась зависимость прочности от отношения MgO к раствору М§С12 различной концентрации. Из рисунка 2 следует, что прочность - Ярастяж. 28 возрас-

тает с повышением плотности раствора и увеличением отношения содержания MgO к раствору М^Ь от 0,5 до 1,6. Аналогичные результаты были получены С. И. Килессо

[6; 7] при затворении магнезиального цемента.

7,0

5.0

3 4-°

—

S- з.о

g_ l.o

Отношение магнеэии к раствору MgCK ча 1 г"~> — о I—-

р—1,28

"--»^0—1,26 -

---1 ■ 2 —

—-^e-i.iä-——.

р— 1,14- г/см

Онюшенис раствора М^С12 к магнезии

Рис. 2. Изменение прочности при растяжении магнезиального камня в зависимости от соотношения магнезиального порошка к раствору MgCl2 различной плотности

С целью исключения ошибок приводим в таблице 1 значения концентрации раствора М^СЬ в различных химических измерениях.

Та блица 1

Концентрация MgCl2•6H2O в различных единицах измерения

№ Истинная плотность Концентрация MgCl2-6H2O

п/п р, г/см3 С, моль/л С, г/л С, %

1 1,28 4,3 49,416 32

2 1,26 3,8 361,8 29

3 1,18 2,5 238,03 21

Методы исследований. Для определения оптимального состава компонентов производим следующие расчеты. Нам известно, что при снижении концентрации раствора MgCl2•6Н2О, например, до 4,3 мол/л (либо р = 1,28 г/см ) при той же концентрации MgO, в твердой фазе кристаллизуются оба оксихлорида (табл. 2).

Таблица 2

Изменение концентрации в жидкой фазе и состав твердых фаз при кристаллизации из 57 мл

Время твердения, час, сутки Жидкая фаза Твердая фаза

(г/л) (моль/л) pH раствора MgO (%) MgCl2 (%) H2O (%) Соотношение MgO : MgCl2 : Н2О

от 10 часов до 25 суток 20 4,3 5 от 38,9 до 36,6 от 17,1 до 16,95 от 44,0 до 46,45 от 5,37 : 1 : 13,6 до 5,09 : 1 : 14,4

от 25 суток до 100 суток 20 4,3 4,5 от 30,15 29,30 до 28,9 от 23,05 22,4 до 22,2 от 46,8 48,3 до 48,9 от 3,08 : 1 : 10,74 3,09 : 1 : 11,4 до 3,03 : 1 : 11,6

Определяем концентрацию раствора в процентах из формулы:

C =

M

CMgCl2% Хрр—paMgCl2 Х 10

M

(1)

1 MMgCl2

где См - молярность раствора; р - истинная плотность раствора; м - молярная масса MgCl2, тогда:

4,3 х 95,213

Cр-paMgCl2 %

CMMgCl2 M MMgCl2

p

р— paMgCl2

х 10

1,28 х 10

409,42 12,8

= 31,9859 » 32%,

32 г М^Ь и 68 г Н2О 57 мл (табл. 2) раствора концентрации 4,3 мол/л будут по массе

равны:

т Р-^ = 1,28 х 57 = 72,96г

Используем данные таблицы 2: 20 г МgО + 57 мл раствора MgCl2 плотностью р = 1,28 г/см3, тогда 20 г + 72,96 г или 20 г + (72,96 х 0,32) =20 + 23,35 + (72,96 -23,35) = 20 г MgO + 23,35 MgCl2 + 49,61 Н2О. Можно представить эти компоненты в килограммах. 20 кг MgO + 23,35 кг MgCl2 +

т. е. в каждых 100 г раствора содержится

49,61 кг Н2О. Определяем расход материалов по объему:

V _ mMgO ' MgO

POH (MgO)

V

m

MgCl2

-MgCl2 PMgCl2

20кг ' 1,25

23,35 2,325

_ 16 л;

_ 10,04 л;

(2)

(3)

(4)

49,61 ^^ Уи 20 = 49,61л;

где рОн (М§0) - оптимальная насыпная плотность в виброуплотненном состоянии среднеобожженного магнезита, равная 1 250 кг/м3;

рОн М§С12 - насыпная плотность дробленого плавленого хлористого магния равная 2,325 кг/м [2; 7]. Заметим, что соотношение между УМ^О и УМ§С12 равно 16:10,04 = 1,6.

Таким образом определены результаты расчетов соотношения между магнезиальным цементом и MgCl2 различной концентрации.

Для установления соответствия вышеприведенных расчетов с данными рисунка 2 были изготовлены смеси и образцы на основе магнезиального цемента и бишофита. Предварительно обожженный при I = 970 °С в электрической шахтной печи типа СШОЛ кусковой магнезит размалывали. Тонкость помола контролировали по остатку на сите 008 (остаток на сите не > 15 %). Параллельно изготовили растворы MgCl2 плотностью

33

р = 1,28 г/см и р = 1,18 г/см , которыми затворили цемент в соответствии с процентным соотношением компонентов.

Реакция гидратации свежего оксида магния аналогична гашению извести, но СаО гасится с выделением тепла сразу же после затворения, а на магнезию вода, первое время, никакого действия не оказывает и только через 3-4 часа начинается сильное разогревание. Это объясняется тем, что сразу же после обжига или помола поверхность каждой частицы, соприкасающейся с воздухом, активно адсорбирует из него воду и покрывается тончайшей пленкой аморфного, коллоидного и почти не растворимого в воде гидрооксида магния, изолирующей центр зерен MgO от воды. В зависимости от толщины пленки, от того, как она прилегает к зерну, как проявляется действие осмотиче-

ского давления, происходит более или менее быстрое разрушение этой пленки и вода получает доступ к сердцевине зерна MgO. После этого происходит энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием.

А. П. Ваганов приводит данные, в которых реакция гидратации MgO сопровождается выделением 5 400 кал (135 ккал/кг MgO), а по американским данным теплота, затрачиваемая при затворении магнезиального цемента раствором MgCl2, составляет 150-250 ккал/кг MgO [2]. Автор проводил опыты по контролю тепловыделения в сосуде Дюара при взаимодействии MgO с различными количествами и концентрациями раствора MgCl2, которые показали, что повышение температуры вначале идет очень медленно (т. е. началось разрушение пленки М§(0Ы)2), затем несколько быстрее и наконец резко поднимается, достигая через ~ 4 часа после затворения максимума (I = 210 °С) (рис. 3), после чего температура быстро падает (т. е. исчезла блок-пленка, произошла гидратация MgO).

А. А. Байков [1] объясняет, что процесс развивающегося растрескивания твердеющего тела состоит в кипении и интенсивном парообразовании воды в растворах MgCl2 разной плотности, имеющих пониженную по сравнению с концентрированными растворами температуру кипения. Роль хлористого магния заключается в повышении растворимости MgO. При этом различия в растворимости MgO и Mg(OH)2 тем больше, чем больше концентрация раствора MgCl2.

То же касается и роста прочности - при использовании в качестве затворителя хлористого магния вместо воды прочность возрастает многократно.

Изготовленными смесями были заполнены формы кубов размером 7,07 х 7,07 х 7,07 см, формы балочек размерами 4 х 4 х 16 см и восьмерок в виде двутавров с сечением 2 х 2 см и длиной рабочей части 6 см. Пробы смеси отбирались через 10 часов, одни сутки, 7 и 28 суток после затворения магнезиального цемента бишофитом разной плотности (р = 1,28 и 1,18 г/см ). Образцы твердели в соответствии с требованиями ГОСТ-1216-87 на воздухе при температуре 20 ± 5°С и относительной влажности WoтH = 65 ± 3%, после чего были испытаны

с целью определения предела прочности при сжатии на прессе П-50, предела прочности при изгибе на машине 2035 П-0,5 и предела прочности при растяжении на модернизированной машине АИМА-5-2, вычислены их прочностные характеристики, а результаты занесены в таблицы 2-4. Разрушенные остатки образцов в различном возрасте исследовались качественным и количественным методами рентгенофазового анализа, ДТГ и электронной микроскопии.

Результаты исследований. Склонность к растрескиванию образцов-лепешек, изготовленных в соответствии с требованиями ГОСТ-310, определяли отдельно после первых суток твердения на воздухе и с последующей выдержкой в течение одних суток в воде и оценивали по сети образования трещин. На основании полученных результатов (табл. 2-4) было установлено влияние каждого исследуемого параметра и их взаимного действия на свойства образцов. 220

0

% 200

1 180

g^ 160

Й 140

Q_

rj

| 120

и

н 100

О 1,04 1,09 1,14 1,19 1,24 1,29 Концентрация раствора хлористого магния, г/см Рис. 3. Влияние плотности раствора MgCl2 на температуру твердения магнезиального цемента

В среднеобожженном цементе, затворенном раствором MgCl2 с р = 1,18 г/см3, уже после 10 часов твердения и в поздние сроки магнезиальный камень формируется из трех фаз: Mg(OH)2, по процентному содержанию практически равный 5Mg0-MgCl2'13H20 и 3Mg0-MgCl2-nH20, по количественному содержанию в 3-16 раз меньшему чем у двух фаз, даже при достаточно высокой степени гидратации, а к 28-суточному возрасту снижающемуся до очень низких значений (2 %), что происходит из-за дефицита хлор-ионов. Из этого следует, что при затворении среднеактивно-

го цемента, с незначительным содержанием зерен пережога, растворами MgCl2 плотностью менее р = 1,18 г/см3, в структуре камня вообще не сформируется триоксигидрохло-рид магния. Низкое содержание 3Mg0•MgCl2•11H20 при повышенном содержании Mg(OH)2 приводит к падению прочностных характеристик камня. Кроме того, присутствие такого значительного количества Mg(OH)2 способствует увеличению камня в объеме, что вызывает появление в нем трещин и снижение прочности не только в поздние сроки твердения, но и при испытании образцов на водостойкость в 28-суточном возрасте.

Повышением концентрации затворителя до р = 1,28 г/см3 при стабильной активности вяжущего можно управлять процессом гашения MgO, делая его таким (степень гидратации > 84 %), чтобы получаемый в результате гидратации Mg(OH)2, сразу и в основном вступил в реакцию с хлор-ионами, образуя оба оксигидрохлорида магния. В результате и так ограниченное количество гидрооксида равномерно распределяется в среде высокопрочных новообразований, т. е. оксигидрохлоридов, и формирует с ними однородную структуру, что несколько снижает конечную прочность камня, но делает камень стойким к растрескиванию.

Из таблиц 3-5 видно, что при повышении плотности затворителя до р = 1,28 г/см увеличивается степень гидратации цемента, а это ведет к количественному росту окси-гидрохлоридов и, значит, к повышению прочностных характеристик. Были проведены испытания 480 различных образцов, которые испытывались в 10-часовом, одно-, семи- и 28 суточном возрасте, однако по предложению Л. Я. Крамар [7] в таблицу 4 внесены данные в возрасте одних и 28 суток твердения, как это сделано в немецких и американских нормативных документах. По прочности в односуточном возрасте судят об активности вяжущего, а по прочности в 28-суточном возрасте — о его марке.

Таблица 3

Физико-технологические характеристики смесей из магнезиального цемента,

№ Серии образцов п/п с О о £ г 1 sä S и ü О я 5Т ^ S й ■ о CS « Ö gs g ^ J <u ¡rj H м E ^ S CD £ * 8 я £3 ° ^ а й s cä ° Сроки схватывания смеси, час., мин. Степень гидратации MgO, в % за время Усредненная средняя плотность образцов, р0(кг/м3)

ю о н & S CS ^ Рч о M " 2 £ H Нач. Кон. 10ч 1сут 7сут 28сут

1-24 970 38-43 1,28 61,54:38,46 33,2 2 ч 45 мин. 4 ч 10 мин. 84 85 87 92 1920

24-48 970 38-43 1,18 61,54:38,46 26,7 1 ч 50 мин. 3 ч 30 мин. 46 64 77 83 1870

Таблица 4

Фазовый состав магнезиального камня, изготовленного из магнезиального цемента, _затворенного бишофитом различной плотности _

№ серии обра-зцов п/п Содержание Mg(OH)2 при твердении камня, % за период Содержание 5MgO•MgC12•13H2O при твердении камня, % за период Содержание 3MgO•MgC12•11H2O при твердении камня, % за период Содержание непрореагиро-вавшего остатка при твердении, % за период

10ч 1с 7с 28с 10ч 1с 7с 28с 10ч 1с 7с 28с 10ч 1с 7с 28с

1-24 3,5 6,5 5,0 4,0 46 49 55 62 21 23 25 26,5 29,5 21,5 15 7,5

25-48 16 21 26 32 18 29 35 37 6,0 6,5 4,5 2,0 60 43,5 35,5 29

Таблица 5

Механические характеристики магнезиального камня, изготовленного из магнезиального цемента,

№ серии образцов п/п Прочностные характеристики (уср.)

Rсж, МПа в Rror, МПа в Rраст, МПа в Коэффициент Склонность к рас-

возрасте возрасте возрасте размягчения, Кр трескиванию

1с 28с 1с 28с 1с 28с

1-24 19,4 38,7 3,5 2,2 2,8 6,1 0,63 нет

25-48 17,3 25,2 2,6 4,7 1,9 3,8 0,52 да

Рис. 4. Рентгенограмма магнезиального камня, изготовленного на цементе и бишофите с р = 1,28 г/см3 Качественная характеристика магнезиального камня, изготовленного из магнезиального цемента и раствора MgCl2 с р = 1,28 г/см , установлена с помощью рент-генофазового анализа [4; 8] на дифракто-метре ДРОН-3М (рис. 4).

На рентгенограмме магнезиального камня идентифицированы следующие минералы, сформировавшиеся к 28-суточному возрасту: гидроксид магния — М§(ОИ)2, обладающий межплоскостными расстояниями й = 0,477; 0,237; 0,179; 0,157 нм; пентооксигидрохлорид магния — 5MgО•MgCl2■13H2О с й = 0,77; 0,417; 0,197 нм; триоксигидрохлорид магния — 3М§О-М§С12-1Ш2О с й= 0,83; 0,388; 0,271 нм. Как видим, качественный анализ также отмечает отсутствие оксида магния к 28-суточному возрасту.

На рисунке 5 представлена макроструктура образцов камня, изготовленного на растворе М§С12 различной концентрации.

Рис. 5. Фотографии макроструктуры образцов:

а - магнезиального камня, изготовленного на цементе и бишофите с р=1,18 г/см3;

б - камня, изготовленного на магнезиальном цементе и бишофите с р=1,28 г/см3

На рисунке 5, а видно, что диаметр пор составляет, в основном, от 1 мм до 4 мм, отсюда средняя плотность камня р = 1 870 кг/м , а диаметр пор на рисунке 5 б составляет менее 1 мм, отсюда средняя плотность камня р = 1 920 кг/м .

В то же время микрофотографии сколов обоих образцов идентичны, поэтому представлен один микроснимок, на котором микроструктура камня имеет волокнисто-тонкозернистую формацию (рис. 6).

Выводы. При сравнении структур магнезиального камня, образующихся при взаимодействии цемента и бишофита с различной плотностью, но сформированных одинаковыми новообразованиями, были установлены следующие основные положения [4; 8-9]:

1. Увеличение плотности раствора М§СЬ от р = 1,18 г/см3 до р = 1,28 г/см3 повышает скорость гидратации смеси на 10-20 % (табл. 3).

2. Увеличивая плотность затворителя до р = 1,28 г/см , снижаем процентное содержание в камне Mg(OH)2 в различные сроки твердения, от 5 до 8 раз, т. е. с 32 % до 4 % (в 28-сут. возрасте) (табл. 4).

3. Количественным методом рентгено-фазового анализа определено, что при увеличении плотности бишофита до 1,28 г/см в камне образуется 5MgО•MgCl2•13H2О больше от 1,68 до 2,5 раза, а 3MgО•MgCl2•11H2О от 3,85 до 13 раз больше, чем в структуре, образованной цементом и бишофитом с р = 1,18 г/см3 (табл. 3).

Рис. 6. Электронномикроскопическая фотография скола образца магнезиального камня, изготовленного из цемента и бишофита с р = 1,28 г/см3

4. В непрореагировавшем остатке ~ 13 % составляет форстерит, а остальное - М§0, но к 28 суткам твердения смеси цемента с бишофитом р = 1,28 г/см определено, что оксида магния практически не остается и поэтому на лепешках отсутствуют даже волосяные трещины, в отличие от образца камня на цементе и бишофите с р = 1,18 г/см3, где наблюдались сквозные трещины.

5. В структуре магнезиального камня, образованного цементом и бишофитом с р = 1,28 г/см , к 28-суточному твердению кристаллизуется примерно в два раза больше пентооксигидрохлорида и более чем в 10 раз больше триоксигидрохлорида, чем в структуре камня на цементе и бишофите с р = 1,18 г/см3 , что отражается на разнице в показателях прочностных характеристик (табл. 4), хотя и не пропорционально.

6. Водостойкость обеих структур оказалась меньше нормативных требований (< 0,8), поэтому для повышения Кр в дальнейшем, необходимо в состав смеси цемента

с раствором MgCl2 р = 1,28 г/см вводить специальные модификаторы (табл. 5).

MgC12 повышенной концентрации (р = 1,28 г/см ) может быть использована в качестве матрицы для изготовления строительных изделий различного назначения.

7. Разработанная композиция на основе обожженного при 970 °С в электрической печи типа СШОЛ магнезита и раствора

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Байков А. А. Собрание трудов : [в 5 т.] / А. А. Байков. - Москва ; Ленинград : АН СССР, 1948-1952. - Т. 5 : Труды в области вяжущих веществ и огнеупорных материалов. - 1948. - 271 с.

2. Ваганов А. П. Ксилолит / А. П. Ваганов. - Ленинград ; Москва : Госстройиздат, 1959. - 144 с.

3. Влияние концентрации суспензии MgO и растворов MgQ2 на физико-механические свойства магнезиального камня / А. П. Полтавцев, В. Н. Деревянко, А. А. Максименко, Н. В. Кондратьева // Вюник Одесько! державно! академи будiвництва та архгтектури : зб. наук. пр. - Одеса, 2009. - Вип. 46. - С. 42-52.

4. Горшков В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / В. С. Горшков, В. В. Тимашев, В. Г. Савельев. - Москва : Высшая школа, 1981. - 334 с.

5. Инструментарий проведения экспериментальных исследований магнезиальных вяжущих / В. Н. Деревянко, А. П. Полтавцев, А. А. Максименко, Т. В. Мартыненко, Н. В. Кондратьева // Вюник Придншровсько! державно! академи будiвництва та архггектури : зб. наук. пр. - Дшпропетровськ, 2012. -№ 7-8. - С. 29-34.

6. Киллессо С . И. Декоративный бетон в архитектуре / С. И. Киллессо. - Москва : Стройиздат, 1941. - 66 с.

7. Крамар Л. Я. Особенности твердения магнезиального вяжущего / Л. Я. Крамар, Т. Н. Чёрных, Б. Я. Трофимов // Цемент. - 2006. - № 9. - С. 58-61.

8. Кузнецова Т. В. Микроскопия материалов цементного производства / Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. -Москва : ИКХиС, 2007. - 304 с.

9. Проблемы разработки и изготовления изделий на основе магнезиальных вяжущих / В. Н. Деревянко, А. П. Полтавцев, А. А. Максименко, Н. В. Кондратьева // Вюник Одесько! державно! академи будiвництва та архгтектури : зб. наук. пр. - Одеса, 2009. - Вип. 35. - С. 124-130.

1. Baykov A. A. Trudy v oblasti vyazhushhih veshhestv i ogneupornyh materialov. Sobranie trudov [Proceedings in the binders and refractory materials. Proceedings. Moscow , AN SSSR, 1948. 271 p. (in Russian).

2. Vaganov A. P. Ksilolit. Moscow, Gosstroyizdat, 1959.144 p.(in Russian).

3. Poltavcev A. P., Derevjanko V. N., Maksimenko A. A. Vliyanie koncentracii suspenzii MgO i rastvorov MgCl2 na fiziko-mehanicheskie svoystva magnezial'nogo kamnya [Influence of concentration slurry MgO and MgCl2 solutions for physical and mechanical properties of magnesia stone]. Visnyk Odes'koy derzhavnoy akademii budivnitstva ta arhitektury Bulletin OSACA. Odesa, ODABA, 2009, no. 46, pp. 42 - 52.( in Russian).

4. Gorshkov V. S. Metody fiziko-himicheskogo analiza vjazhushhih veshhestv [Methods of physicochemical analysis of binders]. Moscow, Vysshaya shkola, 1981. 334 p. (in Russian).

5. Derevjanko V. N., Poltavcev, A. P. Maksimenko, A. A. Instrumentariy provedenija eksperimental'nyh issledovaniy magnezial'nyh vyazhushhih [Instrumentation experimental studies of magnesia binders]. Visnyk PDABA -Bulletin PSACA. Dnipropetrovs'k. PDABA, 2012. no. 7 - 8, pp. 29 - 34. (in Russian).

6. Killesso S .I. Dekorativny beton v arhitekture [Decorative Concrete in Architecture]. Moscow, Stroyizdat., 1941. 66p. (in Russian).

7. Kramar L. Ja. Osobennosti tverdeniya magnezial'nogo [Features hardening of magnesia astringent]. Tsement. no. 9, 2006, pp. 58 - 61(in Russian).

8. Kuznecova T. V. Mikroskopiya materialov tsementnogo proizvodstva [Microscopy of Materials of cement production ].Moscow, IKHiS, 2007. 304 p.(in Russian).

9. Derevjanko V. N.,. Poltavcev A. P, Maksimenko A. A. Problemy razrabotki i izgotovleniya izdeliy na osnove magnezial'nyh vyazhushih [Problems of development and manufacturing of products based on magnesia binders]. Visnyk Odes'koy derzhavnoy akademii budivnitstva ta arhitektury - Bulletin OSACA. Odesa, ODABA, 2009, no. 35, pp.124 - 130. ( in Russian).

Стаття рекомендована до друку 22.04.2015р. Рецензент: к. т. н. Шастун В. М., д. т. н. Беликов А.С. Надшшла до редколеги: 03.03.2015 р. Прийнята до друку: 22.04.2015 р.

REFERENCES