CC BY
293
УДК 666.941.2
МАГНЕЗИАЛЬНЫЙ ЦЕМЕНТ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ
В.А. Лотов, Н.А. Митина
Томский политехнический университет E-mail: mitinana@yandex.ru
Показана возможность перевода магнезиального цемента из разряда воздушных вяжущих материалов в гидравлические. Замена традиционных затворителей - растворов хлоридов и сульфатов магния, на раствор бикарбоната магния приводит к образованию в магнезиальном цементе нерастворимых в воде соединений, за счет которых вяжущее твердеет как на воздухе, так и в воде.
Ключевые слова:
Магнезиальный цемент, коэффициент водостойкости, затворитель, бикарбонат магния.
Key words:
Magnesia cement, water resistance coefficient, gaging fluid, magnesium bicarbonate.
Состав магнезиального цемента или цемента Сореля со времени своего создания и до настоящего времени не претерпел сколь-либо существенных изменений. Объясняется это необходимостью соблюдения достаточно жесткого соотношения в его составе между каустическим магнезитом и затворителем. При затворении водным раствором хлорида магния состав содержит 62...67 мас. % MgO и 33.38 мас. % MgCl26H2O, а при затворении раствором сульфата магния состав содержит 80.84 мас. % MgO и 16.20 мас.% MgSO4 [1]. При отклонении от этих соотношений прочность изделий падает. Другие известные составы магнезиальных цементов, как правило,
содержат различные виды наполнителей (диопсид, серпентинит, тремолит и др.) при
сохранении постоянства соотношения между MgO и солью.
Магнезиальные цементы относятся к группе воздушных вяжущих веществ и основными их недостатками является низкая водостойкость, оцениваемая коэффициентом водостойкости в пределах 0,1.0,3 и необходимостью использования свежеобожженного магнезита для получения цементного камня с прочностью 30.50 МПа в возрасте 28 суток при воздушном твердении при относительной влажности воздуха менее 60 %. Кроме того, каустический магнезит должен содержать не менее 85 мас. % MgO.
Низкая водостойкость изделий из магнезиального цемента объясняется присутствием в конечных продуктах гидратации вяжущего тригидроксихлоридов (3Mg(OH)2MgCl27H2O) или тригидроксисульфатов (3Mg(OH)2 MgSO4 8H2O) магния, которые способны растворяться в воде. Поэтому закономерно возникает вопрос о возможности использования затворителя, который был бы активен по отношению к MgO и образовывал бы продукты гидратации не растворимые в воде и обеспечивающие формирование структуры изделий с прочностью, не уступающей прочности изделий из классического магнезиального цемента. Ответ на поставленный вопрос нами найден и решается он при использовании в качестве жидкости затворения водного раствора бикарбоната магния Mg(HCO3)2 при следующем соотношении: каустический магнезит - 60.75 мас. %, водный раствор Mg(HCO3)2 - 25.40 мас. %.
Лотов Василий Агафонович,
д-р техн. наук, профессор
кафедры технологии силикатов и наноматериалов Института
физики высоких технологий
ТПУ. E-mail: valotov@tpu.ru Область научных интересов:
технология силикатов и теплоизоляционных материалов. Митина Наталия
Александровна, канд. техн. наук, доцент кафедры технологии
силикатов и наноматериалов Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: mitinana@tpu.ru.
Область научных интересов:
химия и технология
минеральных вяжущих
материалов, разработка составов и технологии
теплоизоляционных материалов на основе минерального сырья.
При взаимодействии каустического магнезита с водным раствором Mg(HCO3)2 сначала протекает реакция гидратации:
MgO + H2O ^ Mg(OH)2. (1)
Образовавшийся гидроксид магния далее взаимодействует с бикарбонатом магния по реакции:
Mg(OH)2 + Mg(HCOз)2 + 2ЩО ^ MgCOз • Mg(OH)2 •3H2O + ТО2 (2)
с образованием гидрата гидроксокарбоната магния и диоксида углерода, который, вступая во взаимодействие с избытком гидроксида магния, образует вторичный бикарбонат магния:
Mg(OH)2 + 2ТО2 ^ Mg(HCOз)2. (3)
Вторичный бикарбонат магния вновь взаимодействует с гидроксидом магния по реакции (2) с образованием новой порции гидрата гидроксокарбоната магния, который вместе с гидроксидом магния образует первичные продукты гидратации магнезиального цемента, обеспечивающие его твердение в процессе перекристаллизации первичных коллоидных продуктов в кристаллическое состояние.
Таким образом, в результате последовательного и циклического протекания реакций (13) в цементном камне образуются две основные кристаллические фазы - гидроксид магния и гидрат гидроксокарбоната магния, количественное соотношение между которыми предопределяется содержанием бикарбоната магния в жидкости затворения. Отсутствие растворимых соединений в цементном камне из такого вяжущего [2] предопределяет его повышенную водостойкость с коэффициентом водостойкости 1,1...1,4. Такой цементный камень твердеет с увеличением прочности не только в воздушной среде с относительной влажностью более 75 %, но и в воде после предварительного твердения на воздухе в течение 37 суток.
Существенным преимуществом такого вяжущего является возможность использования лежалого каустического магнезита с содержанием активного оксида магния более 40 мас. %. Порошок лежалого магнезита может содержать в своем составе кроме MgO также Mg(OH)2 и MgCO3, образующиеся при взаимодействии MgO с влагой и углекислым газом воздуха. Примеси Mg(OH)2 и MgCO3 не снижают активности взаимодействия порошка лежалого магнезита с раствором бикарбоната магния, так как взаимодействие Mg(OH)2 с Mg(HCO3)2 протекает по реакции (2, 3), а MgCO3 взаимодействует с диоксидом углерода, образующимся при протекании реакции (2), по реакции:
MgCOз + 2Ш2 + ЩО ^ Mg(HCOз)2, (4)
и получаемый бикарбонат магния далее взаимодействует с Mg(OH)2 по реакции (2).
При экспериментальной проверке вяжущего использовались свежеобожженный каустический магнезит с содержанием активного MgO - 88 мас. % (магнезит-1), лежалый магнезит с содержанием MgO - 53,9 мас. %, Mg(ОН)2 - 34,1 мас. % (магнезит-2) и лежалый магнезит с содержанием MgO - 38,7 мас. %, Mg(ОН)2 - 4,03 мас. % и MgCO3 - 21,0 мас. % (магнезит-3). Удельная поверхность магнезитовых порошков составляла 350 м2/кг, остаток на сите № 008 - 9,2 мас. %.
Водный раствор бикарбоната магния готовится путем растворения в течение 10 мин магнезита-3 в воде при давлении углекислого газа в автоклаве 0,5_1,0 МПа.
В водной суспензии магнезита-3 при контакте с углекислым газом протекают реакции (1), (3) и (4).
После обработки в автоклаве с мешалкой (5_10 мин) водный раствор содержал 35_40 г/л Mg(HCO3)2 в пересчете на безводное вещество. Следует отметить, что максимальная растворимость в воде водного бикарбоната магния Mg(HC03)2•2Н20 составляет 19 г/100 г воды при 0 °С и 34,5 г/100 г воды при 100 °С [2].
При изготовлении образцов к исходному магнезиту приливали раствор Mg(HCO3)2 в ранее указанном количестве 25_40 мас.% до получения пластичного теста нормальной густоты, из которого формовали образцы размером 2*2*2 см. После суточного твердения на воздухе образцы извлекались из форм и после 3-х суточного твердения в воздушной среде часть образцов помещалась в воду, часть образцов помещалась в эксикатор над водой, а часть
образцов продолжала твердеть на воздухе. Через 28 суток твердения у образцов определялся предел прочности при сжатии, результаты определений представлены в табл. 1.
Таблица 1. Состав и свойства экспериментальных образцов
Состав вяжущего, мас. % Предел
Пример Каустический магнезит Раствор Мм(НСОэ)2 Условия твердения прочности при сжатии, МПа (28 сут) Коэффициент водостойкости
1 Магнезит-1 - 60 40 46,2
2 Магнезит-2 - 75 25 Воздушная среда 41,8
3 Магнезит-3 - 70 30 44,5
4 5 6 Магнезит-1 - 60 Магнезит-2 - 75 Магнезит-3 - 70 40 25 30 Воздушно-влажная среда в эксикаторе 35,3 31,5 32,7
7 Магнезит-1 - 60 40 64,6 1,40
8 Магнезит-2 - 75 25 Водная среда 47,6 1,14
9 Магнезит-3 - 70 30 52,2 1,17
10 Магнезит-1 - 65 MgCl2•6H2O 35 Воздушная среда 55,4
11 Магнезит-1 - 65 MgCl2•6H2O 35 Воздушная, затем водная среда 18,3 0,33
Коэффициент водостойкости определялся по отношению прочности при сжатии образцов, твердевших в воде, к прочности образцов, твердевших на воздухе. В этой же таблице представлены результаты определений прочности и водостойкости образцов, полученных затворением магнезита-1 раствором MgCl2.
Анализ данных таблицы показывает, что затворение каустического магнезита водным раствором бикарбоната магния позволяет получать изделия на основе магнезиального вяжущего с прочностью, не уступающей прочности изделий, изготовленных из классического вяжущего. Высокая водостойкость изделий, изготовленных из вяжущего экспериментальных составов, обусловлена принципиально новым составом малорастворимых продуктов гидратации, образующихся при твердении как в воздушной, так и в водной среде.
2 ®, град
Рис. 1 Рентгенограмма образцов на основе Магнезита-1, затворенного раствором бикарбоната магния
Результаты рентгенофазового анализа (рис. 1) подтверждают наличие нерастворимых новообразований в продуктах гидратации магнезиального вяжущего, затворенного раствором
бикарбоната магния. Так, состав новообразований представлен в основном следующими фазами: Mg(OH)2, MgCO3 и МgСО3•Mg(OH)2•(0,5-3)Н2О. На рентгенограмме гидрат
гидроксокарбоната магния фиксируется как устойчивое кристаллическое соединение с 0,5 молекулами воды. МgС03•Mg(0H)2•3Н20, образующийся в результате протекания химической реакции (2) при взаимодействии гидроксида магния с бикарбонатом магния, фиксируется в цементном камне в ранние сроки твердения.
На диаграмме дифференциально-термического анализа (рис. 2) отмечаются эндоэффекты с максимумами при температурах 120, 440, 610 и 730 °С.
Рис. 2. Термограмма образцов на основе Магнезита-1, затворенного раствором бикарбоната магния
Эндоэффект при 120 °С соответствует удалению адсорбционной воды и кристаллогидратной воды из гидрата гидроксокарбоната магния. Эндоэффект при 440 °С свойственен дегидратации Mg(0H)2, а также дегидратации части МgСО3•Mg(OH)2•(0,5-3)Н2О. При температуре 610 °С и 730 °С происходит диссоциация образующегося МgСО3 и окончательное разложение гидрата гидроксокарбоната магния.
Таким образом, использование принципиально новой жидкости затворения, позволяет перевести магнезиальные вяжущие вещества из группы воздушных вяжущих в группу гидравлических вяжущих веществ, которые, как и портландцемент, найдут широкое применение при производстве различных строительных изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1980. - С. 54-59.
2. Краткий справочник по химии. - Киев: Наукова думка, 1974. - С. 156-159.
Поступила 23.11.2011 г.
