CC BY
112
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
УДК 691.327
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ЦЕМЕНТА С РАСТВОРАМИ ХЛОРИСТОГО МАГНИЯ ПОВЫШЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ДЕРЕВЯНКО В. Н.1, д. т. н., проф.,
МАКСИМЕНКО А. А.2, к. т. н,
БЕГУН А. И.3, к. т. н., доц.,
ГРИШКО А. Н.4*, к. т. н., ст. преп.
1 Кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций, Государственное высшее учебное заведение «Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского, 24-а, 49600, Днепропетровск, Украина, тел. +38(0562) 47-16-22, e-mail: derev@mail.pgasa.dp.ua, ORCID ID: 0000-0003-4131-0155
2 Кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций (НИ группа), Приднепровский научнообразовательный институт инновационных технологий в строительстве ГВУЗ ПГАСА, ул. Чернышевского, 24-а, 49600, Днепропетровск, Украина, e-mail: maksimebel@mail.ru, ORCID ID: 0000-0001-5002-6266
3 Кафедра эксплуатации гидромелиоративных систем и технологии строительства, Днепропетровский государственный аграрно-экономический университет, ул. Ворошилова, 25, 49600, Днепропетровск, Украина, тел. +38(0562) 713-51-37
4 Кафедра эксплуатации гидромелиоративных систем и технологии строительства, Днепропетровский государственный аграрно-экономический университет, ул. Ворошилова, 25, 49600, Днепропетровск, Украина, тел. +38(0562) 713-51-37, e-mail: gryshko_anna@mail.ru, OrCID ID: 0000-0001-7046-1177
Аннотация. Постановка проблемы. При активации MgO солями электролитов в результате образования неводостойких гидросиликатов магния получают прочный цементный камень, имеющий низкую водостойкость. И. П. Выродов считает [9; 5], что твердение магнезиального цемента при затворении достаточно концентрированными (С > 20 %) растворами MgCl2 обусловлено кристаллизацией оксигидрохлоридов состава: 3MgO•MgCl2•11Н2О, 5MgOMgCl2n3n2O и 7MgOMgCl2n5n2O. В области более низких концентраций раствора MgCl2 образуется промежуточное соединение Mg[(OH)nCl2-n], имеющее изоморфную структуру Mg(OH)2. При очень малой концентрации Cl- практически образуется только Mg(OH)2. Цель роботы. Исследование формирования водостойких гидросиликатов магния для создания быстротвердеющей и прочной структуры магнезиального камня. Вывод. Выявлена зависимость формирования структуры магнезиального камня от соотношения (MgO/MgCl2) магнезиального цемента (MgO) и раствора хлористого магния (MgCl2) различной плотности для образования оптимального содержания оксигидрохлоридов 3MgOMgCl211n2O, 5MgOMgCl213n2O и гидрата окиси магния (Mg(OH)2). При введении в систему MgO---H2O кремниевой кислоты или тонкомолотых зерен кварца с размерами менее 20 - 30 мкм требуется более одного месяца для начала формирования гидросиликатов магния, которых образуется от 2 до 5 % от общего количества новообразований. Подтверждается мнение специалистов, что гидросиликаты магния не обладают вяжущими свойствами, в отличие от гидросиликатов кальция, а главную роль при твердении системы играет перекристаллизация геля Mg(OH)2, который создает приемлемую прочность камня (Ясж ~ 30МПа) через несколько лет. Установлено, что при затворении цемента MgO растворами низкой концентрации менее 1,5 мол/л (13 % или 1,1 г/см3) конечным продуктом в структуре камня является Mg(OH)2. При повышении концентрации затворителя (раствор MgCl2) в структуре образуются по очереди 3MgOMgCl211n2O и 5MgOMgCl213H2O. Увеличение концентрации затворителя более 2,5 мол/л (С = 21 % или 1,18 г/см3) приводит к образованию системы MgO---MgCl2---H2O, которая состоит из трех фаз пентооксигидрохлорида (5MgOMgCl213H2O) триоксигидрохлорида (3MgO MgCl211n2O), остатков не прореагировавшего Mg(OH)2. В результате испытаний было установлено, что образцы, изготовленные из смеси цемента и бишофита с р = 1,28 г/см3, обладают наиболее высокой прочностью.
Ключевые слова: магнезиальный цемент, хлористый магний, затворитель, время твердения, кристаллизация, жидкая фаза, твердая фаза, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ
ВИВЧЕННЯ ХІМІЧНОЇ ВЗАЄМОДІЇ МАГНЕЗІАЛЬНОГО ЦЕМЕНТУ З РОЗЧИНАМИ ХЛОРИСТОГО МАГНІЮ ПІДВИЩЕНОЇ КОНЦЕНТРАЦІЇ
ДЕРЕВ,ЯНКO В. М.1, д. т. н., проф.,
МАКСИМЕНШ А. А.2, к. т. н,
БЄГУН А. І.3, к. т. н., доц.,
ГРИШКР Г. М.4*, к. т. н., ст. викл.
1 Кафедра технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій, Державний вищий навчальний заклад «Придніпровська державна академія будівництва та архітектури», вул. Чернишевського, 24-а, 49600, Дніпропетровськ, Україна, тел. +38(0562) 47-16-22, e-mail: derev@mail.pgasa.dp.ua, ORCID ID: 0000-0003-4131-0155
68
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
2 Кафедра технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій, (НД) Придніпровський науково-освітній інститут інноваційних технологій в будівництві ДВНЗ ПДАБА, вул. Чернишевського, 24-а, 49600, Дніпропетровськ, Україна, e-mail: maksimebel@mail.ru, ORCID ID: 0000-0001-5002-6266
3 Кафедра експлуатації гідромеліоративних систем і технології будівництва, Дніпропетровський державний аграрно-економічний університет, вул. Ворошилова, 25, 49600, Дніпропетровськ, Україна, тел. +38 (0562) 713-51-37
4 Кафедра експлуатації гідромеліоративних систем і технології будівництва, Дніпропетровський державний аграрно-економічний університет, вул. Ворошилова, 25, 49600, Дніпропетровськ, Україна, тел. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: gryshko_anna@mail.ru, ORCID Id: 0000-0001-7046-1177
Анотація. Постановка проблеми. У процесі активації MgO солями електролітів у результаті утворення неводостійких гідросилікатів магнію отримують міцний цементний камінь, який має низьку водостійкість. І. П. Виродов вважає [9; 5], що твердіння магнезіального цементу при затворенні достатньо концентрованими (С > 20 %) розчинами MgCl2 зумовлене кристалізацією оксигідрохлоридів складу: 3MgOlMgCly11H20, 5MgO-MgCl2-13H20 і 7MgO-MgCl2-15H20. В області більш низьких концентрацій розчин MgCl2 утворює проміжну сполуку Mg[(OH)nCl2-n], яка має ізоморфну структуру Mg(OH)2. За дуже низької концентрації Cl- практично утворюється тільки Mg(OH)2. Мета роботи. Дослідження формування водостійких гідросилікатів магнію для створення швидкотверднучої і міцної структури магнезіального каменю. Висновок. Виявлено залежність формування структури магнезіального каменю від співвідношення (MgO/MgCl2) магнезіального цементу (MgO) та розчину хлористого магнію (MgCl2) різної щільності для утворення оптимального вмісту оксигідрохлоридів 3MgOMgCl211H20, 5MgOMgCl213H20 і гідрату оксиду магнію (Mg(OH)2). У разі введення в систему MgO--•Н2О кремнієвої кислоти чи тонкомелених зерен кварцу з розмірами менше 20 - 30 мкм знадобиться більше одного місяця для початку утворення гідросилікатів магнію, яких міститься від 2 до 5 % від загальної кількості новоутворень. Підтверджується думка спеціалістів, що гідросилікати магнію не мають в’яжучих властивостей, на відміну від гідросилікатів кальцію, а головну роль у твердінні системи відіграє перекристалізація гелю Mg(OH)2, який створює прийнятну міцність каменю (Ясж ~ 30МПа) через декілька років. Установлено, що у випадку затворення цементу MgO розчинами низької концентрації менше 1,5 мол/л (13 % чи 1,1 г/см3) кінцевим продуктом у структурі каменю є Mg(OH)2. У разі підвищення концентрації затворювача (розчин MgCl2) у структурі утворюються по черзі 3MgOMgCl211H20 і 5Mg0MgCl213H20. Підвищення концентрації затворювача більше 2,5 мол/л (С = 21 % чи 1,18 г/см3) зумовлює до утворення системи Mg0---MgCl2---H20, яка складається
3 трьох фаз: пентооксигідрохлориду (5Mg0MgCl213H20), триоксигідрохлориду (3MgOMgCl211H20), залишків не прореагованого Mg(OH)2. В результаті випробувань установлено, що зразки, виготовлені із цементу і бі-шофіту з р = 1,28 г/см3, мають найвищу міцність.
Ключові слова: магнезіальний цемент, хлористий магній, затворювач, час твердіння, кристалізація, рідка фаза, тверда фаза, рентгенофазовий аналіз, диференційно-термічний аналіз
STUDY OF CHEMICAL INTERACTION OF MAGNESIA CEMENT WITH HIGH CONCENTRATION MAGNESIUM CHLORIDE SOLUTIONS
DEREVIANKO V. N.1, Dr. Sc. (Tech.), Prof.,
MAKSIMENKO А. А.2, Cand. Sc. (Tech.).,
BEGUN A. I.3, Cand. Sc. (Tech.), Assoc. Prof.,
GRYSHKO H. M.4*, Cand. Sc. (Tech.), Senior Lecturer.
'Department of Technology of Construction Materials, Products and Designs, State Institution of Higher Education «Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture», 24-a Chernyshevsky St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, Tel. +38 (0562) 47-16-22, e-mail: derev@mail.pgasa.dp.ua, ORCID ID: 0000-0003-4131-0155
^Department of Technology of building materials, products and designs (SR group) Pridneprovsk scientific-education Institute of innovations technologies in construction SHEI PSAGA, 24-a Chernyshevsky St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, e-mail: maksimebel@mail.ru, ORCID ID: 0000-0001-5002-6266
^Department of Operation of Hydromelioration Systems and Construction Technology, Dnipropetrovsk State Agrarian-Economic University, 25 Voroshylov St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, Tel. +38 (0562) 713-51-37
4 Department of Operation of Hydromelioration Systems and Construction Technology, Dnipropetrovsk State Agrarian-Economic University, 25 Voroshylov St., 49600, Dnipropetrovsk, Ukraine, Tel. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: gryshko_anna@mail.ru, ORCID ID: 0000-0001-7046-1177
Summary. Problem statement. In activating MgO by electrolyte salts, as a result of formation of non water-resist magnesium silicate hydrate are obtained the durable cement stone having the low water-resist. I. P. Vyrodov considers [9; 5], that magnesia cement curing in mixing with sufficiently concentrated (C > 20 %) solutions MgCl2 is caused with the crystallization of oxyhydrochloride composition: 3MgO-MgCl2-11H20, 5MgO-MgCl2-13H20 and
7MgO-MgCl2-15H20. In the lower concentration parts of MgCl2 solution is formed a transitional compound of Mg[(OH)nCl2-n] with isomorphous Mg(OH)2 structure. At very low Cl concentration only Mg(OH)2 is practically formed. Purpose. The Formation of water-resist magnesium silicate hydrates for obtaining of fast curing and solid structure of the magnesia stone. Conclusion. The dependence of the formation of the magnesia stone from the ratio
69
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
(MgO/MgCl2) of the magnesia cement (MgO) and the magnesium chloride solution (MgCl2) of different density has been identified in order to obtain the best content for oxyhydrochloride 3MgOMgCl211H20, 5MgOMgCl213H20 and magnesium hydroxide (Mg(OH)2). In putting into the system MgO---H20 of the silicic acid or fine ground quartz grains with size of less than 20 - 30 microns, over 1 month for the magnesium silicate hydrates formation is needed, where from 2 to 5 % of the total number of newgrowths are created. The study is proved by the expert opinion, that magnesium silicate hydrates do not have binding properties, unlike calcium silicate hydrates, and the main role in the system curing is played with the Mg(OH)2 gel recrystallization, which provides the acceptable stone strength (R ~ 30MPa) in a few years. It has been also established, that in mixing of cement with low concentration MgO solutions of less than 1,5 mol/l (or 13% 1,1g/sm3), the final product in the stone structure is Mg(OH)2. With increasing the sealer (MgCl2 solution) there is formed by turn in structure 3MgOMgCl211H20 and 5Mg0MgCl213H20. The increase of the sealer concentration to more than 2,5 mol/l (C = 21 % or 1,18 g/sm3) leads to the formation of system MgO---MgCl2---H20 consisting of a three phase of pentoxyhydrochloride (5Mg0MgCl213H20), trioxyhydrochloride (3MgOMgCl211H20), and remains of non-reacted Mg(OH)2. It has shown in the result of testing that the samples produced from the mixture of cement and bishofit with p = 1,28 g/sm3 have the bigges strength.
Key words: magnesia cement, magnesium chloride, sealer, curing time, crystallization, liquid phase, solid phase, x-ray phase analysis, differential and thermal analysis
Введение. Физико-химические превращения лежат в основе процессов твердения магнезиального цемента. Как и при твердении других вяжущих, эти процессы приводят к возникновению новообразований, кристаллизация которых при определенных условиях и приводит к созданию структур твердения [1 - 7; 9].
Анализ публикаций. Исследование равновесий в системе Mg0---MgCl2---H20 (t = 20 - 50 °С) дало возможность выяснить состав равновесных твердых фаз [3]. В равновесии со слабыми растворами MgCl2 находится Mg(OH)2. При концентрации MgCl2 выше некоторого значения стабильным соединением является 3MgO-MgCl2-11H20, а при концентрации MgCl2, соответствующей его насыщенному раствору, -3MgO-MgCl2-11H20, и MgCh-6H20. Концентрация раствора, соответствующая инвариантной точке сосуществования Mg(OH)2 и 3MgO-MgCl2-11H20 лежит в пределах 5 -15 % MgCl2, а наиболее достоверной концентрацией следует считать 11 - 13 % (т. е. 1,25 - 1,5 моль MgCl2 / л). При использовании затворителя с низкой плотностью - p = 1,16 г/см3 (С ^20 %) для вяжущих с различной активностью, но в разной степени, наблюдается интенсивный процесс гидратации MgO [2]. Наибольшее количество Mg(OH)2, до 48 % образуется при гидратации слабообожженного магнезита, имеющего структуру исходного MgO, близкую к аморфной. В этом случае магнезиальный камень формируется в основном из двух фаз: Mg(OH)2
и 5Mg0-MgCl2-13H20. При этом реакция образования гидрооксида магния протекает интенсивнее, чем формирование
5-оксигидрохлорида магния, хотя в начальный период твердения первой кристаллической фазой, формирующей камень, является 5-оксигидрохлорид магния. Триоксигидро-хлорид магния в магнезиальном камне, полученном на высокоактивном цементе (іобжига = 800 °С, размер кристаллов 30 нм), затворенном MgCl2 с p = 1,16 г/см3, в период до 28 суток отсутствует.
В вяжущем, обожженном при более высокой температуре (~ 1 100 °С) и затворенном раствором MgCl2 с p = 1,16 г/см3, закономерности гидратационных процессов сохраняются. 0днако в начальный период в структуре формирующегося камня отмечено дополнительное присутствие некоторого количества 3-оксигидрохлорида, который при увеличении содержания Mg(OH)2, то есть щелочной среды формирующегося камня, вероятно, становится нестабильным и уже после семи суток твердения не обнаруживается ни на рентгенограммах, ни на дериватограммах. Из этого следует, что в высокощелочной среде 3-оксигидрохлорид нестабилен и может существовать как стабильная фаза только в кислой среде, создаваемой высококонцентрированными растворами MgCl2.
Вопрос о составе продуктов твердения магнезиального цемента до настоящего времени остается в некоторой степени дискуссионным [1]. Исследование фазового состава продуктов при различных температурах
70
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
(0 - 175 °С) показало [7], что в температурной области 0 - 100 °С существуют 5- и 3-окисные формы оксигидрохлорида. Пента-оксигидрохлорид существует только в интервале температур 0 - 25 °С, а сдвиг границы существования 3-оксигидрохлорида происходит с повышением температуры в область более высоких концентраций MgCl2.
Вальтер-Леви и де-Вольф отмечают кристаллизацию метастабильного
5Mg0-MgCl2-13H20, переходящего в стабильный оксигидрохлорид
3MgO-MgCl2-11H20 [1]. В работе [7]
5-окисному оксигидрохлориду отводится область стабильного существования по концентрации раствора MgCl2; авторы считают, что в качестве равновесных продуктов твердения магнезиального цемента могут быть смеси Mg(OH)2-n 5Mg(0H)2-MgCl2-8H20, Mg(0H)2-MgCl2-8H20. И. П. Выродов считает [5; 9], что твердение магнезиального цемента при затворении достаточно концентрированными (С > 20 %) растворами MgCl2 обусловлено кристаллизацией оксигидро-хлоридов состава: 3MgO-MgCl2-11H20,
5MgO-MgCh-13H20 и 7MgO-MgCh-15H20. В области более низких концентраций раствора MgCl2 образуется промежуточное соединение Mg[(OH)nCl2.n], имеющее изоморфную структуру Mg(OH)2. При очень малой концентрации СГ практически образуется только Mg(OH)2.
Анализ многочисленных исследований показывает, что хотя в системе MgO-MgCl2-H20 состав равновесных продуктов установлен достаточно полно, до сих пор остаются неясными общие закономерности кристаллизации нестабильных соединений и условия их перехода в конечный стабильный продукт; не установлен также окончательно характер новообразований, возникающих в процессе твердения магнезиального цемента, т. е. при взаимодействии MgO с растворами MgCl2 в условиях концентрированных суспензий. Но в целом задача представляется разрешенной, так как в результате вышеперечисленных работ имеется четкая идентификация с помощью ДТА и рентгенофазового анализа минералов маг-
незиального камня, представленная на рисунках 1 и 2.
Результаты исследований. Для исследования кинетики кристаллизации новообразований был использован химически чистый MgCl2-6H20 с концентрацией 2,5 моль/л (С = 21 %; и р ~ 1,18 г/см3),
3.8 моль/л (С ~ 29 %; р ~ 1,26 г/см3), 4,3 моль/л (С ~ 32 %; р ~ 1,28 г/см3 ), 4,5 моль/л (С ~ 32,45 %, р ~ 1,3 г/см3), которым затворяли, обожженный при t = 970 °С магнезит (так как магнезит, обожженный при t = 800 °С и 1 150 °С, при твердении образует трещиноватую структуру магнезиального камня.
Изготовление растворов хлористого магния различной концентрации, титрование, установление pH растворов выполняли на кафедре аналитической химии ДГУ. Качественный и количественный рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы продуктов твердения производили в специализированных лабораториях УГХТУ.
Концентрация раствора MgCl2 и MgO влияют на гидратацию MgO и совместное образование в структуре магнезиального камня 5Mg0-MgCl2-13H20 и
3MgO-MgCl2-11H20 и придание камню высоких прочностных характеристик. Если содержание в суспензии MgO составляет 1 г, а концентрация раствора MgCl2 < 1,5 мол/л (С < 13 % или р < 1,1 г/см3), то конечным продуктом твердения является Mg(OH)2 [2]. При повышении концентрации раствора MgCl2 < 1,5 моль/л; например, до
Смёш = 1,6461 моль/л (156,772 г/л или 14 %, либо р = 1,1198 г/см3), то конечным продуктом кристаллизации становится
3MgO MgCl2 Н2О. Если содержание MgO менее 3 г в 2,5 моль/л MgCl2 (С ~ 21 %, либо р = 1,18 г/см3), образуется только
5MgO-MgCl2-13H20. При содержании MgO в коротком промежутке от 4,0 г до 4,8 г и от
4.8 г до 5,4 г кристаллизуются оба оксигид-рохлорида магния. Отметим это явление для дальнейших исследований.
С увеличением концентрации MgO выше 5,9 до 6,6 г/л образуется только 5MgO-MgCl2-13H20 (табл. 1), термограмма
71
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
которого (рис. 1 в) характеризуется, прежде всего, в отличие от 3-гидрооксигидрохлорида, наличием эндотермического эффекта (рис. 1 г) при температуре 400 °С и менее глубокие при t = 170 -180 °С.
При температуре, равной 360 - 370 °С и менее термограмма характеризуется глубокими эндоэффектами, чем у 3-окисного, имеющими другую форму при 130 - 140, 165 - 170, 205 - 220, 360 - 370, 410 - 420 и 480 - 500 °С (небольшой эффект ~ при 570 °С), 5Mg0-MgCl2-nH20, полученный в пастах и высушенный при 60 °С, характеризуется кривой, приведенной на рисунке 1 ж (эндоэффекты при 160 - 170; 220 - 204; 350 - 370; 410 - 420 и 480 - 500 °С). Рентгенограмма (рис. 2 д) характеризует 5MgO^MgCl2T3H20 как индивидуальное соединение, не являющееся смесью 3-оксигидрохлорида и Mg(OH)2.
Кроме того, у 5MgOMgCl2-13H20 на рентгенограмме основным межплоскостным
расстоянием, подтверждающим его существование в твердой фазе d = 7,7 А (0,77 нм), в отличие от 3MgO-MgCl2-11H20, где d = 8,3 А (0,83 нм). Нами установлено, что с повышением концентрации до 4,5 моль/л раствора MgCl2 и с концентрацией MgO в суспензии от 3 до 22 г происходят процессы кристаллизации, представленные в таблице 2. Если СмёО = 3 г/л (СМёа2 = 4,5 моль/л), то при pH = 5,95 - 6,05 в возрасте от 1 с до 30 суток образуется 3MgO-MgCl2-11H20. При увеличении СМёО до 6 г при концентрации раствора MgCl2 до 4,5 моль/л формируется 5Mg0-MgCl2-nH20, а при СщО от 8,4 до 15 г с сохранением С^ш = 4,5 моль/л образуется 3MgO-MgCl2-nH20, и только с возраста 30 суток при СщО > 15 г до 22 г кристаллизуется именно 3MgO-MgCl2-11H20.
При снижении концентрации раствора MgCl2-6H20, например до 4,3 моль/л при той же концентрации MgO в твердой фазе кристаллизуются оба оксихлорида (табл. 2 и рис. 3).
Рис. 1. Термограммы продуктов гидратации MgO: а - MgO; б - MgO, промытый абсолютным спиртом; в - Mg(OH)2; г - 3MgOMgCl211H2P из раствора, высушенного при комнатной температуре; д - 3MgOMgCl29,5H2P из суспензии, высушенной при 60 °С; + е - 5MgP MgCl213H2P из раствора, высушенного при комнатной температуре; ж - 5MgOMgCl2 из пасты, высушенной при 60 °С
Таблица 1
Изменение концентрации в жидкой фазе и состава твердых фаз
Время твердения, сут./ч Жидкая фаза Твердая фаза
CMgO (г/л) CMgCl2 (моль/л) pH раствора MgO (%) MgCl2 (%) H2O (%) Соотношение MgO:MgCl2:H2O
от 2 сут. до 40 сек. от 1,0 до 4,5 2,5 от 7,53 от 30,1 до 29,2 от 23,4 до 22,6 от 46,5 до 48,2 от 3,03 : 1 : 10,50 до 3,05 : 1 : 11,26
от 1 сут. до 30 сек. от 4,5 до 5,4 до 7,75 от 37,12 до 36,82 от 17,31 до 17,10 от 45,57 до 46,08 от 5,05 : 1 : 13,9 до 5,07 : 1 : 14,2
от 6 час. до 5 сут. от 5,9 до 6,6 2,5 от 8,31 до 7,88 от 37,95 до 37,85 от 17,7 до 17,85 от 44,35 до 44,30 от 5,05 : 1 : 13,24 до 5,02 : 1 : 13,1
72
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
Расчет соотношения MgO:MgCl2:Н2О производится следующим образом. Например (из табл. 3), расчет триоксигидрохлори-да магния:
1) проверяем сумму процентных содержаний компонентов:
2) MgO =30,15 % +MgCl2 = 23,05 % + H2O = 46,8 % = 100 %; определяем в частях долю каждого компонента путем деления процентного содержания на его молярную массу:MgO = 30,15 : 40,32 = 0,747; MgCl2= 23,05 : 95,213 = 0,242; Н20 = 46,8 : 18 = 2,6;
Рис. 2. Рентгенограмма твердых продуктов, полученных при гидратации MgO: а — MgO; б — MgO (промытый спиртом); в — Mg(OH)2; г — 3MgO MgCl211H20; д — 5Mg0 MgCl213H20
Таблица 2
Изменение концентрации в жидкой фазе и состава твердых фаз при кристаллизации из 4,5 моль/л раствора MgCl2 4,5 моль/л с различным содержанием MgO
Время твердения, час., сут. Жидкая фаза Твердая фаза
CMgO (г/л) С MgCl2 (моль/л) pH раствора MgO (%) MgCl2 (%) H2O (%) Соотношение MgO:MgCl2:H2O
от 1 сут. до 30 сут. 3 4,5 от 5,95 до 6,05 от 29,1 до 27,8 от 21,9 до 22,1 от 44,0 до 49,1 от 3,13 : 1 : 11,83 до 2,97 : 1 : 11,66
от 6 час. до 30 сут. 6 4,5 6 от 38,22 до 38,1 от 18,3 до 17,9 от 43,48 до 44,0 от 4,94 : 1 : 12,58 до 5,02 : 1 : 13,00
от 30 сут. до 60 сут. от 8,4 до 21,9 4,5 от 6,65 до 6,07 от 30,1 до 29,8 от 23,1 до 22,6 от 46,8 до 47,6 от 3,06 : 1 : 10,69 до 3,11 : 1 : 11,15
3) определяем соотношение компонентов в триоксигидрохлориде путем деления частей каждого компонента на наименьшее значение (т. е. принимаем значение MgCl2 за 1 -0,747 : 0,242 : 2,6, тогда 3,08 : 1 : 10,74 и т. д.
Результаты дифференциально-
термического анализа продуктов твердой фазы взаимодействия MgO с 4,3 молярным раствором MgCl2 представлены на рисунке 3.
Таблица 3
Изменение концентрации в жидкой фазе и состава твердых фаз при кристаллизации из 57 мл 4,3 моль/л раствора MgCl2 с различным исходным содержанием MgO
Время твердения, час., сут. Жидкая фаза Твердая фаза
CMgO (г/л) С MgCl2 (моль/л) pH раствора MgO (%) MgCl2 (%) H2O (%) Соотношение MgO:MgCl2:H2O
от 10 час. до 25 сут. 20 4,3 5 от 38,9 до 36,6 от 17,1 до 16,95 от 44,0 до 46,45 от 5,37 : 1 : 13,6 до 5,09 : 1 : 14,4
от 25 сут. до 100 сут. 20 4,3 4,5 от 30,15 29,30 до 28,9 от 23,05 22,4 до 22,2 от 46,8 48,3 до 48,9 от 3,08 : 1 : 10,74 3,09 : 1 : 11,4 до 3,03 : 1 : 11,6
73
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
Присутствие в структуре камня обоих оксигидрохлоридов обуславливает его прочность, которая, кроме этого, зависит в начальный период ее роста от степени гидратации MgO перед затворением и концентрацией MgCl^6H20. Для свежеобожженного MgO при меньшей концентрации MgCl2 достигается большая скорость схватывания, чем при более высокой концентрации для цемента, поглотившего влагу при хранении. Образование трещин при твердении раствора обуславливается избытком MgO. Повышение плотности раствора MgCl2 выше р = 1,176 г/см3, как подчеркивается в работе [8], вызывает значительное увеличение прочности магнезиального камня.
Измельченные остатки образцов исследовались с помощью качественного и коли-
чественного рентгенофазового, дифференциально-термического и электронномикроскопического анализа с целью определения структуры образцов, изготовленных из смеси цемента, затворенного бишофитом с разными плотностями.
Установлено, что структура образцов, изготовленных из цемента и затворенного более концентрированным раствором би-шофита, более прочная, благодаря высокому процентному содержанию обоих оксигидро-хлоридов магния и низкому содержанию Mg(OH)2 и MgO, что способствует такому камню быть трещиностойким.
Разработанная композиция может быть использована в качестве матрицы для изготовления строительных изделий различного назначения.
Рис. 3. Термограммы твердых фаз, образующихся при взаимодействии MgO(202) с 4,3 молярным раствором (р ~ 1,28 г/см3) MgCl2 (57мл)
Выводы. Выявлена зависимость формирования структуры магнезиального камня от соотношения (MgO/MgCl2) магнезиального цемента (MgO) и раствора хлористого магния (MgCl2) различной плотности для образования оптимального содержания оксигид-хлоридов 3MgOMgCl211H20, 5MgOMgCl213H20 и гидрата окси магния (Mg(OH)2).
Установлено, что при затворении цемента MgO растворами низкой концентрации менее 1,5 моль/л (13 % или 1,1 г/см3) конечным продуктом в структуре камня является Mg(OH)2. При повышении концентрации
затворителя (раствор MgCl2) в структуре об-разуються по очереди 3MgOMgCl211H20 и 5Mg0MgCl213H20. Увеличение концентрации затворителя более 2,5 моль/л (С=21 % или 1,18 г/см3) приводит к образованию системы Mg0---MgCl2---H20, которая состоит из трех фаз пентаоксигидрохлорида (5Mg0MgCl213H20) триоксигидрохлорида (3MgOMgCl211H20), остатков не прореагировавшего Mg(OH)2.
В результате испытаний было установлено, что образцы, изготовленные из смеси цемента и бишофита с р = 1,28 г/см3, обладают наиболее высокой прочностью.
74
Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, 2015, № 10 (211)
ISSN 2312-2676
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Беллашин Л. И. Инфракрасные спектры молекул / Л. И. Беллашин ; пер. с англ. В. М. Акимова [и др.] ; под ред. Д. И. Щигорина. - Москва : Изд-во иностр. лит., 1957. - 68 с.
2. Ваганов А. П. Ксилолит / А. П. Ваганов. - Ленинград ; Москва : Госстройиздат, 1959. - 144 с.
3. Войвад А. Я. Магнезиальные вяжущие вещества / А. Я. Войвад. - Рига : Зинатне, 1971. - 331 с.
4. Композиция на основе магнезиального вяжущего : пат. 2238251 Российская Федерация, МПК С04 В 28/30 / Горбаненко В. М., Крамар Л. Я., Трофимов Б. Я., Королев А. С., Нуждин С. В. ; патентообладатель Горба-ненко В. М. - Заявл. 29.07.2002 ; опубл. 20.10.2004, Бюл. № 26.
5. Киллессо С. И. Декоративный бетон в архитектуре / С. И. Киллессо. - Москва : Стройиздат, 1941. - 66 с.
6. Мчеднов-Петросян О. П. Структурообразование в дисперсных системах с добавкой активного кремнезёма / О. П. Мчеднов-Петросян // VI республиканская конференция по физикохимии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов (Ивано-Франковск, октябрь-ноябрь 1985) : тез. докл. - Киев, 1985. - Ч. 1. - С. 100-101.
7. Использование отхода производства ферро / Трофимов Б. Я., Горбунов С. П., Крамар Л. Я., Жуков И. В., Башев В. А., Иванов Ф. М., Капкин М. М. // Бетон и железобетон. - 1987. - № 4 - С. 39-41.
8. Урецкая Е. А. Сухие строительные смеси : материалы и технологии : науч.-практ. пособие / Е. А. Урецкая,
Э. И. Батяновский. - Минск : Стринко, 2001. - 198 с.
9. Helland S. Silika tillenthingstood for betong / S. Helland // Nordisk beting. - 1986. - № 3. - Р. 15-19.
REFERENCES
1. Bellashin L.I. Infrakrasnye spektry molekul [Infrared spectra of molecules]. Moscow: Izd-vo inostr. lit., 1957, 68 p. (in Russian).
2. Vaganov A.P. Ksilolit [Xylene]. Leningrad, Moscow: Gosstrojizdat, 1959, 144 p. (in Russian).
3. Vojvad A.Ya. Magnezial'nye vyazhuschie veschestva [Magnesia binders]. Riga: Zinatne, 1971, 331 p. (in Russian).
4. Gorbanenko V.M., Kramar L.Ya., Trofimov B.Ya., Korolev A.S. and Nuzhdin S.V. Kompozitsiya na osnove mag-nezial'nogo vyazhuschego [The composition on the base of magnesia binders]. Pat. 2238251 Rossiyskaya Federat-siya: MPK S04 V 28/30.
5. Killesso S.I. Dekorativnyy beton v arkhitekture [Decorative Concrete in Architecture]. Moscow: Stroyizdat, 1941, 66 p. (in Russian).
6. Mchednov-Petrosyan O.P. Strukturoobrazovanie v dispersnykh sistemakh s dobavkoy aktivnogo kremnezyoma [Structure formation in dispersed systems with the addition of active silica]. VI respublikanskaya konferentsiya po fizikokhimii, tekhnologii polucheniya i primeneniya promyvochnykh zhidkostey, dispersnykh sistem i tamponazhnykh rastvorov (Ivano-Frankovsk, oktyabr'-noyabr' 1985) [VI Republican conference on physical chemistry, technology of production and application of drilling fluids, dispersions system and cement slurry (Ivano-Frankivsk, October-November 1985)]. Kiev, 1985, vol. 1, pp. 100-101. (in Russiaan).
7. Trofimov B.Ya., Gorbunov S.P., Kramar L.Ya., Zhukov I.V., Bashev V.A., Ivanov F.M. and Kapkin M.M. Is-pol'zovanie otkhodaproizvodstva ferro [The use of manufacturing ferro waste]. Beton i zhelezobeton [Concrete and reinforced concrete]. 1987, no. 4, pp. 39-41. (in Russian).
8. Uretskaya E.A. and Batyanovskiy E.I. Sukhie stroitel'nye smesi: materialy i tekhnologii [Dry construction mixtures: materials and technologies]. Minsk: Strinko, 2001, 198 p. (in Russian).
9. Helland S. Silika-tillenthingstood for Betong. Nordisk Beting. 1986, no. 3, pp. 15-19.
Стаття рекомендована до друку 15.08.2015 р. Рецензент: д-р. т. н., проф. М. В. Штрько. Надійшла до редколегії: 07.09.2015 р. Прийнята до друку: 11.09.2015 р.
75
