CC BY
66
УДК 691.5 + 553.551 + 548.3
DOI 10.19110/1994-5655-2019-1-135-143
Л.Ю. НАЗАРОВА*, Ю.И. РЯБКОВ*, Н.В. ГРИЩЕНКО**
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ДОЛОМИТОВ ТИМАНА И МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ MgO-MgCl2-H2O
*Институт химии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Сыктывкарский государственный университет имЛитирима Сорокина,
г. Сыктывкар
Ryabkov-yi@chemi.komisc.ru; nazarova-lu@chemi.komisc.ru
L.YU. NAZAROVA*, YU.I. RYABKOV*, N.V. GRISHCHENKO**
CHARACTERISTICS OF THE COMPOSITION OF MAGNESIA BINDERS AND THE STRUCTURE OF THE CEMENTS OBTAINED ON THE BASIS OF THE TIMAN DOLOMITES AND THE MODEL SYSTEM
MgO-MgCI2-H2O
*Institute of Chemistry, Federal Research Centre Komi Science Centre,
Ural Branch, RAS, Syktyvkar
**Pitirim Sorokin Syktyvkar State University,
Syktyvkar
Аннотация
Выполнены минералого-кристаллохимические исследования доломитов Тиманской позднерифей-ской карбостромовой формации (Республика Коми). Проведена оценка возможности получения на их основе магнезиального цемента. Изучены процессы фазообразования и кристаллообразования при формировании цементного тела в модельной (MgO-MgCl2-H2O) и полученной на основе доломитовой породы (каустический доломит -MgCl2-H2O) системах. Установлены факторы, влияющие на рост анизотропных магнийоксихло-ридных кристаллов, обуславливающих увеличение конструкционной прочности цементного камня до стандартных значений.
Ключевые слова:
доломит, рентгенография, электронная микроскопия, магнезиальные вяжущие
Abstract
Mineralogical and crystal chemical studies of the dolomites of the Timan Late Riphean Carbostromal formation (the Komi Republic) was carried out. Assessment of the possibility of obtaining magnesia cement on their basis was made. Research methods: X-ray diffractometry (XRD 6000), X-ray fluorescence analysis, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and others. The processes of phase and crystal formation were studied during the formation of a cement body in the model system (MgO - MgCl2 - H2O) and the system obtained on the basis of dolomite rock (caustic dolomite — MgCl2 - H2O). In the presence of 1-3% of halite, or 5-7% of bischofite, the calcination temperature of the Puzla dolomites can be reduced by 150-170°C, and the temperature interval between the end of decarbonization of the Mg component and the beginning of decarbonization of the Ca component of the Puzla dolomite increases to 95 degrees. The compaction of the building stone structure occurs through the formation of crystalline hydrates. As a result of crystallization of the new formations, the final products are 3Mg(OH)2 • MgCl2 • 8H2O (phase 3-1-8), 5Mg(OH)2-MgCl2-8H2O (phase 5-1-8) or a mixture of these oxychlorides. The factors of anisotropic magnesium oxychloride crystals growth and the increase of the structural strength of cement stone to standard values are established. The crystallization medium and the activity of magnesium oxide affect the velocity of the occurring processes, and when caustic dolomite hardens at a temperature up to 620 ° C, needle crystals (whiskers) grow more noticeably than with caustic dolomite obtained at temperatures above 700 ° C. At high temperatures the length of whiskers decreases sharply or their growth is not observed at all. Well-crystallized phases of magnesium oxychloride cement, obtained on the basis of model compositions, consist mainly of needle crystals.
Keywords:
dolomite, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, magnesia binders
Введение
Разработка технологий, ориентированных на комплексное и эффективное использование местных минеральных ресурсов и отходов промышленного производства, относится к числу важнейших и актуальных задач ученых и технологов. На Приполярном Урале в приосевой зоне и на западном склоне относительно широким развитием пользуются доломиты позднерифейского возраста, содержащие микрофитолиты и строматолиты. На Среднем Тимане они входят в состав павьюгской свиты вымской серии и представлены в основном хемогенными доломитами, среди которых отмечаются пачки доломитизированных известняков (100150 м) [1]. Практически не содержащие примесей разновидности тиманских доломитов (табл.1, обр. Д2 и Д3) могут быть использованы как при реализации технологических схем производства оптического волокна, так и в качестве радиопрозрачного материала [2]. Понижение качества доломитов за счет примесей (табл.1, обр.Д1, Д4) позволяет использовать их как сырье для металлургической промышленности и для получения из них высоких марок магнезиального цемента. Известен опыт использования такого сырья для производства строительных материалов - магнезиальных вяжущих, сухих строительных смесей, каустического доломита, доломитового цемента и доломитовой извести [3].
Таблица 1
Химический состав представительных проб доломита, мас.%*
Table 1
Chemical composition of representative dolomite samples, mass %*
* По данным рентгено-флуоресцентного анализа; аналитик С.Т.Неверов, лаборатория химии минерального сырья, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН.
* according to x-ray fluorescent analysis, analyst S.T.Neverov, Laboratory of Chemistry of Mineral Raw Materials, Institute of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS.
Интерес к исследованию доломитов в последнее десятилетие стабилен. Новые результаты связаны с получением композитов на основе магнезиальных вяжущих, обладающих повышенными влагостойкостью, морозостойкостью, механическими и другими эксплуатационными свойствами и обеспечивающими на их основе высокое качество строительных материалов [4-9]. Эти вяжущие затворяются водными растворами определенных солей-электролитов [10,11], а уплотнение структуры строительного камня идет через образование кристаллогидратов, что обеспечивает стабильный гид-
роизоляционный эффект [12]. Соотношение между затворителем и вяжущим может приводить к изменению прочности, водостойкости и водопоглоще-ния, высолообразованию, иногда и к растрескиванию. В некоторых работах исследованы процессы твердения вяжущих с различными затворителями и добавками, приводящие к образованию плотной мелкозернистой структуры камня в процессе кристаллизационного структурообразования при твердении магнезиального (оксихлоридного) цемента [13-15]. В связи с необходимостью повышения конструкционной прочности магнезиальных цементов интересен эффект формирования анизотропных кристаллов магнийоксихлоридных фаз, армирующих их структуру. Однако в описаниях результатов исследований не проведено однозначных корреляций между составом затворяемых композиций и микроструктурой цементного тела, в частности морфологией кристаллических зерен оксихлорид-ного цемента.
Учитывая распространенность доломитового сырья разного качества, разработка технологической схемы его переработки в высококачественные строительные материалы повысит ресурсный потенциал региона.
Цель работы - изучение закономерностей формирования вяжущих композиций в процессе термообработки доломитовых пород Тиманской позднерифейской карбостромовой формации (Республика Коми).
Материал и методы исследования
Для всех образцов определен химический состав (табл.1) методом рентгенофлуоресцентного анализа (Horiba MESA-500W). При проведении исследований использованы галит Сереговского месторождения (основной компонент - хлорид натрия - соответствует ТУ 9102-002-00352816-2004) в качестве добавки-интенсификатора обжига и би-шофит (ГОСТ 7759-73) в качестве затворителя, а также коммерческий оксид магния (ТУ 6-09-841-76) и молотый брусит (ТУ 1517-001-59074732-05).
Рентгеноструктурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (SHIMADZU, Япония) с CuKa - излучением. Съемка для порошковой дифрактограммы велась в области брэгговских углов 20 10-80° со скоростью 1°/мин. Полнопрофильный анализ рентгенодифракционных картин выполнен с помощью программы POWDER CELL v.2.4 [16]. Изучение термических свойств образцов проведено методом ДСК/термографии (прибор NETZSCH STA 409 PC/PG), температура нагрева до 1000°С. Микроструктура и морфология описаны с использованием метода сканирующей электронной микроскопии (VEGA3 SBU; TESCAN) и элементного микрозондового анализа (энергодисперсионный микроанализатор Model X-act, AZTEC, Oxford Instruments, UK).
Результаты и обсуждение
Проведенный XRD-анализ показывает, что основная фаза исследуемых карбонатных пород представлена доломитом CaMg(CO3)2 (ICSD87088),
Образец Оксиды
CaO MgO SiO2 Fe2O3/ FeO TiO2 AI2O3 MnO К2О SO3
Д1 45,9 28,6 14,2 1,6 0,2 8,4 0,1 1,0 -
Д2 58,7 41,1 - 0,2 - - - - -
Д3 70,8 28,1 0,5 0,4 0,1 0,1 - - -
Д4 56,7 25,9 10,1 1,5 0,2 4,2 0,1 1,1 0,2
в небольших количествах (не более 1-2 %) присутствуют фазы кварца и кальцита (рис.1 ,табл.2).
Элементный микрозондовый анализ образца доломитовой породы Д4 (по данным ЭДС) в нескольких точках определил в основном наличие магния и кальция, а также углерода и кислорода (рис.2).
1 2 - кварц Sï02 3 - кальцит СаСОз V,1) I \l 1J V \Л 1 г. i . ni
1 i 1 1 * i À Л «...л . . . Д?
. 1 1 » 1 .A .. .... л л . . . дз
... i_5.-3J _A _Д4
10 20 30 40 50 60 70 „80
26
Рис.1. Рентгеновские порошковые дифрактограммы доломитовых пород Д1, Д2, Д3 и Д4 (табл.1). Fig.1. X-ray powder diffraction patterns of dolomite rocks D1, D2, D3 and D4 (Table 1).
Примеси, обнаруженные в результате химического анализа в исследуемых доломитовых породах, либо образуют рентгеноаморфные соединения, либо распределены в идентифицированных кристаллических фазах. Это значит, что соотношение кальция и магния в доломитовой фазе образцов Д1 и Д2 (табл.2), рассчитанное в соответствии с представленными в табл.1 данными валового химического состава, показывает, что они близки по структуре к стехиометрическому доломиту (стехио-метрический доломит в пересчете на оксиды содержит, мас.%: 30.41 СаО, 21.86 МдО, 47.73 С02). По содержанию оксида кремния, образцы Д1 и Д4 относятся к группе низкокремнистых, в которых SiO2 может колебаться от 4 до 16 мас.%. Кремнистые доломиты являются нестехиометрическими: отношение МдО/СаО составляет 0.55-0.63, тогда как в низкокремнистых - 0.62-0.75 (при значении этого отношения в стехиометрическом доломите 0.71) [17]. В нашем случае по соотношению содержания кальция и магния к стехиометрическому доломиту близок образец Д2, образец Д1 можно по всем упомянутым выше параметрам отнести к группе низкокремнистых доломитов. В природе доломит редко имеет идеальный состав и, как правило, является избыточным по кальцию.
Кристаллохимические характеристики образцов доломитовых пород Crystal chemical characteristics of samples of dolomite rocks
Таблица 2 Table 2
Образец Д1 Д2 Д3 Д4 СаМд(СОз)2 (ICSD87088)
Фазовый состав и параметры кристаллической 98% доломит a=4.806A, c=16.007A 100% доломит a=4.804A, c=16.004A 100% доломит a=4.806A, c=16.003A 98,1% доломит a=4.81lA, c=16.043A 100% доломит a=4.809A, c=16.018A
решетки 2% кварц а=4,917 A, с=5,326 A 0,5% кварц а=4,905 A, с=5,384 A 0,4% кальцит а=4,984A, с=17,111 A
Рассчитанное 0,62 0,70 0,40 0,46 0,71
соотношение
МдО/ СаО
d104, А 2,875 2,877 2,880 2,891 2,887
Рис.2. Локальный элементный состав образца Д4 (по данным ЭДС). Fig.2. Local elemental composition of sample D4 (according to EDS data).
Диагностика доломитовых пород Тимана, проведенная по наиболее интенсивным отражениям hkl=104 в области углов 30-32° 20 СиКа, показала небольшое различие между дифракционными линиями и параметрами кристаллической решетки исследуемых образцов (Д1, Д2 и Д3) и стехиомет-рического доломита (табл.2). Сравнивая параметры с кристаллической решетки и значение d1o4 образца Д4 и стехиометрического доломита, сделано предположение, что этот образец следует отнести к Са-избыточным доломитам. Структура Са-избыточных доломитов описывается как смешанослойная, в которой слои нестехиометрического доломита с различным содержанием избыточного кальция чередуются с небольшим количеством кальцитопо-добных и стехиометрических доломитовых слоев в различных пропорциях и с разной степенью порядка [18]. Избыточное присутствие кальция является существенным ограничением применения таких доломитов в массовом производстве вяжущих, а наличие свободного СаО в вяжущей композиции негативно влияет на свойства магнезиального цемента.
Ранее изучено влияние качества и количества хлоридов на процесс декарбонизации доломита и показано, что с целью снижения температуры обжига до 550-700°С в доломитовую массу добавляют 1-1,7% от массы сырья водный раствор шлама карналлитового хлоратора (КС1-МдС12-6Н20+ №С1+МдО) [10]. Изделия на полученном доломитовом вяжущем твердели без образования трещин и обладали достаточной прочностью на сжатие (до 70 МПа через 28 суток).
В качестве представительной пробы минерального сырья Республики Коми изучен доломит Пузлинского месторождения (обр. Д4). Для определения роли хлоридсодержащих добавок образцы молотого доломита Д4 (фракция 60-150 мкм) предварительно пропитывали водными растворами хлорида натрия и хлорида магния в определенных пропорциях и затем высушивали при 105°С. Декарбонизация доломита при термообработке происходит по двум стадиям:
1 стадия - Мд0+СаС03+С02 в температурном интервале ДТ =Т кон -Т нач,
2 стадия - Мд0+Са0+С02 в температурном интервале ДТ2= Т2 кон -Т2 нач.
Эти стадии обычно накладываются друг на друга (табл.3). Поэтому необходим подбор добавок, регулирующих процесс конверсии доломита для получения кондиционного продукта, обеспечивающего формирование магнийоксихлоридного цемента, в котором отсутствует СаО, а СаС03 выполняет роль наполнителя.
Установлено, что в присутствии 1-3% галита или 5-7% бишофита для образования каустического доломита температура обжига может быть снижена на 150-170°С. И температурный интервал (Ънач-Т-ион) между окончанием декарбонизации доломита по 1-й стадии (Т1кон) и началом декарбонизации доломита по 2-й стадии (Т2нач) возрастает до 95°С (табл.3), что немаловажно для производства качественного продукта в промышленных условиях.
Таблица 3
Конверсия доломитовой фазы в процессе термообработки (по данным ДТА)
Таble 3
Conversion of the dolomite phase during heat treatment (according to DTA data)
Исследуемый образец Т1нач' Т1кон °С Т2нач' Т2 кож °С Т2нач - Т1кон, °С
Доломит 700-800 800-900 0
Доломит + 1 % NaCl 610-735 777-850 42
Доломит + 5% MgCl2*6H2O 598-650 700-820 50
Доломит + 3% NaCl +5%MgCh*6H2O 595-630 725-750 95
Снижение температуры и продолжительности обжига доломитовых композиций способствует сохранению высокой активности образовавшегося оксида магния, обеспечивающего формирование высокопрочных структур в композиционном магнезиальном материале на основе гидроксохлоридов магния, а также отсутствие высоло- и трещинообразо-вания на их поверхности.
Для уточнения влияния состава исходной смеси на особенности микроструктуры и морфологии кристаллитов, формирующих цементный камень, были проанализированы результаты отверждения в модельных системах на основе чистого оксида магния. Добавление бишофита в шихту перед обжигом оправдано тем, что в результате термического разложения бишофита образуются окси-хлориды магния (табл.4), являющиеся зародышами цементообразующих фаз.
Отметим, что рентгенофазовый анализ может показывать занижение содержания компонентов магнезиального вяжущего, которое в силу мел-кокристалличности или аморфности с трудом диагностируется на рентгенограммах.
При значительном изменении концентрации затворяющего раствора МдС12 в результате кристаллизации новообразований фазовые переходы метастабильных соединений в стабильные могут быть приостановлены на одной из стадий, и конечными продуктами могут быть только 3Мд(ОН)2-МдС128Н20 (фаза 3-1-8), или только 5Мд(он)2-МдС128Н20 (фаза 5-1-8), или смеси этих оксихло-ридов (рис.3). Так, в модельных образцах, полученных с использованием оксида магния, синтезированного из Мд(ОН)2, конечным продуктом была фаза 5-1-8, а при уменьшении плотности затворяющего раствора от 1,24 до 1,1 г/мл - фаза 3-1-8. Содержание этих фаз не является постоянным и может колебаться в довольно широких пределах. Изменение плотности хлоридного затворителя в существенной степени определяет также и скорость твердения, фазовый и морфологический составы хлормагнезиальных композиций. На модельных системах продемонстрировано, что активный оксид магния при взаимодействии с хлоридом образует анизотропные армирующие кристаллы. Хорошо окристаллизованные фазы магнийоксихлоридного
Таблица 4
Содержание цементообразующих фаз оксихлоридов магния, полученных при затворении разных видов сырья
Table 4
The content of cement-forming phases of magnesium oxychlorides obtained during the mixtering
of different types of raw materials
Композиция затворения, мас.% Плотность раствора бишофита р, г/мл Фазовый состав цементного камня после выдержки 7 суток
Содержание оксихлоридов магния, мас.% (по данным XRD) Остальные фазы, мас.% (по данным XRD)
93 мас.% каустического доломита + 7 мас.% бишофита 1,2 15% 3Mg(OH) -MgCI -8H O следы 5Mg(OH) -MgCI -8H O 70% CaCO3 3% Mg(OH)2 1% CaMg(CO3)2 10% MgO 1% SiO2
Коммерческий MgO + бишофит 1,1-1,2 80% 3Mg(OH) -MgCI -8H O 20% MgO
MgO, синтезированный из брусита Mg(OH) , + бишофит 1,24 99% 5Mg(OH) -MgCI -8H O 1% MgO
1,1 95% 3Mg(OH) -MgCI -8H O 5% MgO
I,%
99% фаза 5-1-8 + 1% MgO
-A
.............3_\
95% фаза 3-1-8 + 3% фаза 5-1-8 + 1% MgO
-В
80% фаза 3-1-8 + 20% MgO 3 3
3
JLA
-с
2
—Л-^
15% фаза 3-1-8 + 10% MgO + 70% СаСОз
10
—I—
20
-1—
30
40
50
—I—
60
70
D
—I
80
29й
Рис.3. Фазовый состав магнезиального цемента на основе оксихлоридов магния: А,В - из MgO, синтезированного из брусита Mg(OH)2; С - из коммерческого MgO; D - из каустического доломита с добавкой 7% бишофита (по данным XRD).
1 - 5Mg(OH)2MgCl28H2O (фаза 5-1-8)
2 - 3Mg(OH)2MgCl28H2O (фаза 3-1-8)
3 - MgO
4 - СаСОз.
Fig.3. Phase composition of magnesia cement based on magnesium oxychloride: A, B - from MgO synthesized from brucite Mg(OH)2; С - from commercial MgO; D - from caustic dolomite with the addition of 7% bischofite (according to XRD data).
1 - 5Mg(OH)2MgCl28H2O (phase 5-1-8)
2 - 3Mg(OH)2MgCl28H2O (phase 3-1-8)
3 - MgO
4 - CaCO3.
цемента ранее были описаны как спирально-трубчатые вискеры [19]. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что кристаллические фазы магнийоксихлоридного цемента состоят в основном из иглообразных кристаллов. Для микроструктурного исследования были отобраны образ-
цы, в которых, по данным рентгенофазового анализа (рис.3 А,В,С), доминируют кристаллические фазы 5-1-8 и 3-1-8.
После семи суток выдержки в полученных нами образцах цемента на основе оксида магния, синтезированного из брусита, образовались ните-
видные оксихлормагниевые кристаллы с игольчатой микроструктурой (рис.4 А,В). Магнезиальный цемент, синтезированный из коммерческого оксида магния, обладает плотной мелкозернистой структурой камня (рис.4С).
кристаллами с низкой симметрией кристаллов -триклинный тригидроксохлорид магния (фаза 3-1-8) и моноклинный пентагидроксохлорид магния (фаза 5-1-8). Из опыта работы с керамическими материалами можно утверждать, что наличие игольчатых
А) 99% фаза 5-1-8 + 1% MgO
В) 95% фаза 3-1-8 + 1% MgO + 3% фаза 5-1-8
С) 80% фаза 3-1-8 + 20% MgO D) 15% фаза 3-1-8 + 10% MgO + следы фазы 5-1-8 + 70%
СаСОз
Рис.4. Микроструктура магнезиального цемента на основе оксихлоридов магния: А,В - из MgO, синтезированного из брусита Mg(OH)2; С - из коммерческого MgO; D - из каустического доломита с добавкой 7% бишофита (по данным СЭМ).
Fig. 4. The microstructure of magnesia cement based on magnesium oxychloride: A, B - from MgO synthesized from brucite Mg(OH)2; C - from commercial MgO; D - from caustic dolomite with the addition of 7% bischofite (according to SEM data).
Для сравнения на рис. 4D показана микроструктура цементного камня на основе каустического доломита, затворенного бишофитом. По данным рентгенофазового анализа эти образцы содержат 80% фазы 3-1-8 (рис.3С) и не более 15% фазы 3-18 и следы фазы 5-1-8 (рис^), но визуально анизотропные кристаллы этих соединений на снимках СЭМ не наблюдаются. В процессе фазообразова-ния формируется микроструктура с анизотропными
кристаллов в теле магнийоксихлоридного цемента способствует повышению его прочности за счет механической блокировки трещинообразования. Анализ результатов образования анизотропных фаз в модельной системе (МдО - МдС12 - Н2О) использован для определения условий формирования микроструктуры магнезиального цемента на основе каустического доломита из природного Са-избыточного доломита (обр.Д4, Пузла).
Механические свойства стандартных магнезиальных цементов и магнезиальных композиций на основе доломита
Таблица 5 Table 5
Mechanical properties of standard magnesia cements and dolomite-based magnesia compositions
Композиция Микротвердость по Виккерсу HV, МПа Прочность на сжатие, Мпа
Магнезиальный цемент + бишофит [20] 420-790 от 30 до 50 и более
[15] 630-1120 от 40 до 80
Доломит
[ ГОСТ 4001 -2013] 490-630 от 35 до 40
Цемент общестроительный 980 до 62,5 (28 суток)
[ГОСТ 31108-2016] 250 не менее 16 (7 суток)
3Мд(ОИ)2МдС12-8И2О [15] 392-490 от 25 до 35
Коммерческий МдО + бишофит 100 7
МдО, синтезированный из брусита Мд(ОИ^, + бишофит 360-570 от 30 до 36
Каустический доломит+МдО+бишофит 310-450 от 20 до 28
Хлоридные добавки - модификаторы обжига, о которых было сказано выше, а также дополнительное количество вводимого активного оксида магния, рассчитанное исходя из достижения приемлемого качества материала, способны формировать оксихлоридные фазы 3Мд(ОН)2МдС128н2О и 5Мд(ОН)2МдС128Н2О частично в виде анизотропных кристаллов. Это обеспечит армирование цементного тела и повышение прочности до значения, сопоставимого со стандартными значениями для магнезиального цемента (табл.5). Магнийокси-хлоридные фазы 5-1-8 и 3-1-8 близки по структуре и свойствам [14,15] и их морфология, наряду с пористостью цементного тела, существенно влияют на физико-механические свойства цемента [21]. Химизм протекающих процессов зависит от среды кристаллизации и активности оксида магния, и при отверждении каустического доломита, полученного при температуре до 620°С, наблюдается более заметный рост нитевидных кристаллов (вискеров), чем при отверждении каустического доломита, полученного при температуре более 700°С, когда длина вискеров резко уменьшается или рост вискеров вообще не наблюдается.
Заключение
Таким образом, впервые проведено сравнительное изучение процесса формирования магний-оксихлоридного цемента на основе природных (доломитовые породы Пузлинского месторождения) и модельных систем и оценено влияние микроструктуры цемента на прочностные характеристики. Определен оптимальный состав затворяющих компонентов, обеспечивающий формирование игольчатых кристаллов магнийгидроксохлоридных фаз 5Мд(ОН)2МдС128Н2О и 3Мд(ОН)2МдС128Н2О, армирующих и повышающих прочность магнезиальных цементов. Установлено оптимальное содержание добавок-интенсификаторов обжига тиманских доломитовых пород- не более 3% галита и/или 7% бишофита, влияющих на процесс декарбонизации. Предложенный подход к переработке доломитового сырья месторождения Пузлы может быть рекомендован для создания промышленной технологии производства магнезиальных цементов из минерального сырья Республики Коми.
1.
2.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института химии Коми НЦ УрО РАН Е.И.Истоминой, В.А.Белому, А.В.Надуткину, И.Н.Ва-сеневой.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Химия» Института химии Коми НЦ УрО РАН.
Литература
Оловянишников В.Г. Верхний докембрий Тимана и полуострова Канин. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. ISBN 5-7691-0745-6. Назарова Л.Ю., Голдин БА., Секушин НА., Рябков Ю.И. Состав и радиочастотные свойства офикальцитов и доломитов Тимано-Североуральской верхнерифейской провинции // Минералогические перспективы: Материалы Международного минералогического семинара. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2011. С. 337-339. Белоусов М.В., Колесникова М.П., Шопперт Н.В., Никоненко ЕА. и др. О возможности комплексного использования доломитов Бойцовского месторождения // Технические науки: традиции и инновации: Материалы Международной заоч. науч. конференции (г.Челябинск, январь 2012 г.). / Под общ. ред. Г.Д. Ахметовой. Челябинск: Два комсомольца, 2012. С.101-105. CN 103396026 «Preparation method and application of dolomite-based concrete admixture» . By Ruan, Jiongzheng. From Faming Zhuanli Shenqing (2013).
Пат. №в2479509 РФ. Способ производства
преимущественно, из магния /Ю.Г.Меще-Опубл. 20.04.2013.
3.
4.
5.
6.
7.
вяжущих, состоящих, оксидов кальция и ряков, С.В.Федоров. Бюл. №11.
CN 103923350 «Method for preparation of dolomite-intercalated silicon-calcium composite» . By Li, Haibin; Zou, Jiansheng; Peng, Hesong; Li, Yuyue. From Faming Zhuanli Shenqing (2014).
CN 104211992 «Modified dolomite for fluoro plastic heat-retardant wire and cable materials and its preparation method». By Li, Jianrong;
Wu, Yongzhi; Pang, Wei; Li, Xin; Liu, Lei. From Faming Zhuanli Shenqing (2014).
8. Пат. №2504527 РФ. Способ изготовления строительных плит универсального назначения (варианты) / Е.П.Гордон, Л.В.Демченко, Н.Т.Касымов, А.В.Коротченко и др. Опубл.
20.01. 2014. Бюл. №2.
9. Пат. 1288169 СССР. Способ декарбонизации доломита/ Р.А.Марусяк, Я.В.Дмитрук, Л.И. Нестор, И.И.Ковалишин и др. Опубл. 07.02. 87. Бюл. №5.
10. Пат. 2506235 РФ. Способ получения доломитового вяжущего/ Б.Я.Трофимов, Е.А.Га-малий, А.А.Орлов, Л.Я.Крамар и др. Опубл.
10.02. 2014. Бюл. №4.
11. Wen, Ming; Zhang, Ting-an; Dou, Zhi-he; Zhou, Lian. Pellets preparation by direct bri-quetting for silicothermic magnesium production // Dongbei Daxue Xuebao, Ziran Ke-xueban (2014). 35(10). 1460-1463.
12. Кононова О.В., Черепов В.Д. Модифицированный искусственный камень на основе отсевов дробления карбонатных пород // Современные проблемы науки и образования. 2013. №1. С.227-234.
13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М.: Химия, 1973. 689 с.
14. Черных Т.Н. Физико-химические закономерности получения энергоэффективных магнезиальных вяжущих веществ с улучшенными характеристиками и материалов на их основе: Дис. на соиск. уч. ст. д-ра техн. н. Челябинск, 2016.
15. Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров ЮД. Электрон.книга «Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов (включая магнезиальные цементы)»/ ООО «АЛЬФАПОЛ»: Промышленные полы и смеси специального назначения. Санкт-Петербург, 2006.
16. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. 1996. Vol. 29. № 3. P. 301-303.
17. Крупенин М.Т. Особенности химического состава доломитов в вулканогенно-терриген-ных отложениях серебрянской серии Квар-кушско-Каменногорского мегантиклинория// Региональная геология, литология, геотектоника. ЕЖЕГОДНИК-2008. Екатеринбург, 2009. С. 63-67 (Тр. ИГГ УрО РАН; вып. 156).
18. Солотчина Э.П., Солотчин ПА. Состав и структура низкотемпературных природных карбонатов кальцит-доломитового ряда // Журнал структурной химии. 2014. Т. 55. №4. С. 814-820.
19. Matkovic B., Young J.F., Microstructure of magnesium oxychloride cements // Nat Phys Sci. (1973). 246:79-80.
20. Волженский А.В. Электрон.книга «Минеральные вяжущие вещества». М.: Стройиз-дат, 1986 (с изменениями).
21. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные минеральные вяжущие вещества. М.: Ин-фра-Инженерия, 2011. 544 с.
References
1. Olovyanishnikov V.G. Verkhniy dokembriy Timana i poluostrova Kanin [The Upper Pre-cambrian of Timan and Kanin Peninsula]. Ekaterinburg: Ural Branch, RAS, 1998. ISBN 5-7691-0745-6.
2. Nazarova L.Yu., Goldin BA., Sekushin N.A., Ryabkov Yu.I. Sostav i radiochastotnyye svoystva ofikal'tsitov i dolomitov Timano-Severoural'skoy verkhnerifeyskoy provintsii [The composition and the radio frequency properties of the ophicalcites and dolomites of the Timan-North Urals Upper Riphean province] // Mineralogical prospects: mater. of intern. mineral. seminar. Syktyvkar: Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, 2011. P.337-339.
3. Belousov M.V., Kolesnikova M.P., Shoppert N.V., Nikonenko E.A. et al. O vozmozhnosti kompleksnogo ispol'zovaniya dolomitov Boy-tsovskogo mestorozhdeniya // Tekhnicheskiye nauki: traditsii i innovatsii [On the possibility of complex use of dolomites of the Boitsovsky field] // Technical Sciences: traditions and innovations]: mater. of intern. sci. conf. (Chelyabinsk, January 2012). / Ed. G.D. Akhme-tova. Chelyabinsk: Dva komsomol'tsa, 2012. P.101-105.
4. CN 103396026 «Preparation method and application of dolomite-based concrete admixture» . By Ruan, Jiongzheng. From Faming Zhuanli Shenqing (2013).
5. Patent 2479509 RF. Sposob proizvodstva vya-zhushchikh, sostoyashchikh preimushche-stvenno iz oksidov kal'tsiya i magniya [Method of production of binders consisting mainly of calcium and magnesium oxides] / Yu.G.Meshcheryakov, S.V.Fedorov. Published 20.04.2013. Bull. No. 11.
6. CN 103923350 «Method for preparation of dolomite-intercalated silicon-calcium composite» . By Li, Haibin; Zou, Jiansheng; Peng, Hesong; Li, Yuyue. From Faming Zhuanli Shenqing (2014).
7. CN 104211992 «Modified dolomite for fluoro plastic heat-retardant wire and cable materials and its preparation method». By Li, Jianrong; Wu, Yongzhi; Pang, Wei; Li, Xin; Liu, Lei. From Faming Zhuanli Shenqing (2014).
8. Patent 2504527 RF. Sposob izgotovleniya stroitel'nykh plit universal'nogo naznache-niya (varianty) [A method of manufacturing multi-purpose building boards (variants)]/ E.P.Gordon, L.V.Demchenko, N.T.Kasymov, A.V.Korotchenko et al. Published 20.01. 2014. Bull. № 2.
9. Patent 1288169 USSR. Sposob dekarbonizatsii dolomita [The way of dolomite decarbonization] / R.A.Marusyak, Ya.V.Dmitruk, L.I.Nestor, I.I.Kovalishin et al. Published 07.02.87. Bull. №5.
10. Patent 2506235 RF. Sposob polucheniya do-lomitovogo vyazhushchego [A method of producing a dolomitic binder] / B.Ya.Tro-fimov, E.A. Gamaly, A.A.Orlov, L.Ya.Kramar et al. Published 10.02.2014. Bull. № 4.
11. Wen, Ming; Zhang, Ting-an; Dou, Zhihe; Zhou, Lian. Pellets preparation by direct bri-quetting for silicothermic magnesium production // Dongbei Daxue Xuebao, Ziran Ke-xueban (2014), 35(10), 1460-1463.
12. Kononova O.V., Cherepov V.D. Modifitsirovan-nyy iskusstvennyy kamen' na osnove otsevov drobleniya karbonatnykh porod [Modified artificial stone on the basis of carbonate rocks crushing screenings] // Modern problems of science and education. 2013. № 1. P.227-234.
13. Nekrasov B.V. Osnovy obshchey khimii [Basics of General Chemistry]. Vol. 2. Moscow: Chemistry, 1973. 689p.
14. Chernykh T.N. Fiziko-khimicheskiye zakono-mernosti polucheniya energoeffektivnykh magnezial'nykh vyazhushchikh veshchestv s uluchshennymi kharakteristikami i materialov na ikh osnove [Physico-chemical regularities of obtaining energy-efficient magnesium binders with improved characteristics and materials on their basis]: Diss... Dr. Sci. (Techn.). Chelyabinsk, 2016.
15. Zuyev V.V., Potselueva L.N., Goncharov Yu.D. Elektron.kniga «Kristalloenergetika kak os-nova otsenki svoystv tverdotel'nykh materialov (vklyuchaya magnezial'nyye tse-menty)» [E-book "Crystal power engineering as a basis for assessing the properties of solid materials (including magnesium cements)] / OOO «AL'FAPOL»: Promyshlennyye poly i smesi spetsial'nogo naznacheniya [Industrial floors and mixtures of special purpose]. St.Petersburg, 2006.
16. Kraus W, Nolze G. POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. 1996. Vol. 29. № 3. P. 301-303.
17. Krupenin M.T. Osobennosti khimicheskogo sostava dolomitov v vulkanogenno-terrigen-nykh otlozheniyakh serebryanskoy serii Kvarkushsko-Kamennogorskogo megantikli-noriya // Regional'naya geologiya,litologiya, geotektonika [Features of the chemical composition of dolomites in volcanogenic-terri-genous deposits of the silver series of Kva-rkush-Kamennogorsk mega-anticlinorium // Regional geology, lithology, geotectonics]. Yearbook-2008. Ekaterinburg, 2009. P. 63-67 (Proc. of Inst. of Geol. & Geochem., Ural Branch, RAS; Issue 156).
18. Solotchina E.P., Solotchin PA. Sostav i stru-ktura nizkotemperaturnykh prirodnykh kar-bonatov kal'tsit-dolomitovogo ryada [Composition and structure of low-temperature natural carbonates of calcite-dolomite series]// J. of Structural Chemistry. 2014. Vol. 55. № 4. P. 814-820.
19. Matkovic B., Young J.F. Microstructure of magnesium oxychloride cements // Nat. Phys. Sci. (1973). 246:79-80.
20. Volzhensky A.V. Elektron.kniga «Mineral'nyye vyazhushchiye veshchestva» [E-book "Mineral binders"]. Moscow: Stroyizdat, 1986 (with changes).
21. Dvorkin L.I., Dvorkin O.L. Stroitel'nyye mineral'nyye vyazhushchiye veshchestva [Building mineral binders]. Moscow: InfraEngineering, 2011. 544 p.
Статья поступила в редакцию 24.08.2018.
