CC BY
22
УДК 546.49
Е.А. Лейтес, О. Г. Прокопенко, Л. С. Аниашова, В.Е. Катюхин
Определение некоторых физико-химических констант меркаптидов ртути
Для ряда алкилмсркаптидов ртути (II) найдены значения произведений растворимости методом предварительного электроконцентрирования на электроде. Получено значение стандартного потенциала и определена константа скорости восстановления гек-силмеркаптида ртути.
В литературе практически нет сведений о физико-химических константах меркаптидов ртути. Произведения растворимости (ПР) приведены только для 2 соединений — про-иил- и изопропилмеркаптида ртути [1; 2]. Значения стандартного потенциала и константы скорости определены лишь для про-пилмеркаптида ртути [2, с. 18].
С целью восполнения пробела были определены некоторые физико-химические константы меркаптидов ртути.
Для определения скорости восстановления меркаптида ртути и произведений растворимости путем электроконцентрирования осадка на электроде использовали поляро-граф марки IIV I и регистрирующий самописец Кш1ии (>22. Для определения ПР и стандартного электродного потенциала меркаптида ртути — [>11 метр милливольтметр марки рН 121. Рабочими электродами служили ртутный и ртутно-пленочный, электродом сравнения — хлорсеребряный. Ртутный электрод представлял емкость с металлической ртутью и погруженным в нее платиновым электродом, ртутно-пленочный — серебряную проволоку, покрытую слоем ртути (50 мкм).
Для определения ПР гексилмеркаптида ртути использовали все приемлемые способы: метод потенциометричеекого титрования с обработкой экспериментальных данных методом линеаризации; прямой потенцио-метрический метод с использованием ртутного и ртутно-пленочного электродов и метод электроконцентрирования малорастворимого соединения на ртутно-пленочном электроде. Для оценки правильности методов предварительно определялось ПР хлорида ртути (I).
Полученные данные свидетельствуй)! 0 том, что при определении ПР меркаптидов ртути значительное влияние оказывает среда, в которой проводится определение. Так, при определении ПР прямым потенциомет-ричееким методом в растворе нитрата калия
(нейтральная среда) полученное значение составляет (!,()■ 10 |8. Известно также, что для изопропилмеркаптида в этанольной среде ПР=1,45-10~8[ 1], для пропилмеркаптида в растворе Бриттона-Робинеона (рН=10,2) ПР=1,9'10~31 [2].
Такой разброс в данных может быть объяснен различной диссоциацией меркаптидов в данных средах.
Так, в нейтральной и кислой среде меркаптаны слабо диссоциируют, а в щелочной существуют практически в виде ионов, т. е. реальная концентрация ионов, участвующих в образовании малорастворимого соединения, не всегда соответствует исходной концентрации меркаптана. В данном случае ПР — условное.
Поскольку прямой потснциомстричсский метод не пригоден для определения ПР в щелочной среде из-за гидролиза ионов Н$(1) и Н$(П), то был применен метод предварительного электроконцентрирования малорастворимого соединения. Для этого собиралась гальваническая цепь, состоящая из двух ртутно-пленочных электродов, один из которых погружался в раствор нитрата ртути (1), а другой — в раствор меркаптана с раствором Бриттона-Робинеона (Бр-Р) (рН=10,2), они соединялись мостиком, заполненным насыщенным раствором нитрата калия. Осадок получали на стадии предварительного электролиза с использованием полярографа IIV-1.
После электроконцентрирования потен-циометрически с помощью рН-мстра-милли-вольтметра замеряли ЭДС цепи: (—) I !•> /I!»' (ПН ЛБ-, р-р Бр-Р,II ККОзИ (1ЧО3) 2 I Н§~ ( + ). Расчет ПР прово-
дили исходя из следующего:
Е=Е II»'2' /21I»;—К НН (Н.ЧЬП^, 11^.
Принимая во внимание, что
Е НН , (НН)2П^ Нв= Е° НН (ННЬП^Ч II},'-М «I!!> и
Е Пё22+/2Нё=Е° Нё22+/2Нё+Ь0 ^а^ . И, подставляя в первое уравнение, получаем Е=Ь0(1в а^-ащП-^ ПР,
так как I»' ПР=-1/Ь0(Е° 1I»'-/-2 /21
/(RS)2Hg,Hg).
Отсюда
lg nP=(lg aHg2+ aRs_—E/bo)n,
где aH 2+ и ans- — активности ионов;
Hg2
bq — коэффициент Нернста; n — число электронов, участвующих в реакции.
Найденные значения составляют: ПР (C0Hi3S)2Hg = 7,4"Ю-36 ПР (C5HgS)2Hg = 1,9"Ю-33
ПР
= 2,1-10
-32
Определение стандартного электродного потенциала проводили графическим методом. Для этого в сосуд с раствором Бритто-на Робинсона наливалось разное количество 0,1 М раствора гексилмеркаптана, погружался ртутно- пленочный электрод и через 24 часа, когда устанавливалось равновесие, замеряли ЭДС цепи относительно хлорсе-
ребряного электрода.
Экстраполяцией прямой в координатах Е —а^й" определялся стандартный потенциал электрода. К"С.(;1I / ( С.(;11Ы Н§"= — 0,652 В (н.в.э.). Для определения константы скорости восстановления гексил-меркаптида ртути электроосаждение проводили при постоянном потенциале в условиях метода инверсионной вольтамперометрии на фоне Бриттона-Робинсона (рН= =10,2) и в 3 М растворе ХаОН.
Экспериментальные данные указывают на то, что переход гексилмеркаптида (I) в гексилмеркаптид (II) происходит достаточно быстро, а лимитирующей стадией процесса растворения является переход электрона. Полученное значение Кй=п"10-4 показывает, что процесс восстановления гексилмеркаптида ртути в щелочном растворе протекает необратимо.
Литература
1. Кумок В.И., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск, 1983.
2. Аиисимова Л.С. Инверсионная вольтамнерометрия серосодержащих органических соединений и раз-
раоотка методик их определения в различных объектах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1984.
