CC BY
21
химия
УДК 544.6
Е.А. Лейтес
Инверсионно-вольтамперометрическое изучение процессов образования тиолятов ртути
Влияние ионов ртути (I, II) на определение тиолов методом инверсионной вольтамперомет-рии описано в [1]. При этом чувствительность определений тиолов повышалась на 2-3 порядка.
В работе [2] сделано предположение о механизме данного электродного процесса на ртутно-пленочном электроде в присутствии ионов ртути (I, II). Его суть в том, что образование тиолятов ртути при добавлении ионов ртути в раствор происходит не только на поверхности электрода, но и в объеме раствора. Вероятные схемы механизма электродного процесса образования тиолятов ртути:
А КБ- ^ .Б-
Э Нд - е
Э - X Нд + КБ -
° адс
* Б Нд22+
X Б Нд 22+ + КБ-
Нд КБ
а
Нд.Б
(1)
(2)
(р-р)
АНд.Б, , ^ Нд.Б .
а (р-р) а адс
Подобные механизмы электродных процессов приведены в литературных источниках [3-6]. При добавлении ионов ртути в схеме электродного процесса (2) будет отсутствовать первая стадия (Э).
Действие добавок ртути заключается, по-видимому, в ускорении процесса образования малорастворимого соединения тиола с ртутью. В отсутствие ионов ртути электрохимическая реакция включает окисление ртути в присутствии тиола с адсорбцией тиолята ртути на электроде. Добавление ионов ртути в раствор увеличивает долю образовавшегося тиолята ртути за время электролиза, который адсорбируется на электроде. В этом случае в схеме электродного процесса накопления будет отсутствовать первая стадия (Э), процесс растворения будет тем же. При добавлении ионов ртути в раствор возможно образование коллоидных частиц типа {тНд(.Б)2 пНд2+ 2(п - х)ОН -}2х-, которые адсорбируются на электроде. Наличие коллоидных частиц подтверждается экспериментами с лучом Тиндаля и методом нефелометрии. Возможен сдвиг потенциала в положительную область на 0,05 В, т.е. облегчение процесса восстановления, что можно отнести на счет образования несколько иного по структуре концентрата на электроде.
В литературе подобный эффект возрастания предельного тока описан для систем, содержа-
щих вещества, обладающие каталитическими свойствами [7], в том числе сероорганические соединения (дитиокарбаминат, этилксантогенат, цистин, 8-меркаптохинолин) и иодат- (периодат-ионы) [8-10]. Изучение полярографического поведения вышеперечисленных сероорганических соединений проводили в близких условиях -щелочном фоне (аммиачном буферном растворе (рН 9,4); боратном буферном растворе (рН 9,2); универсальном буфере (рН 7,07-7,46)), на ртутном (капающем и стационарном) электроде. По-видимому, с учетом того, что эффект возрастания катодного тока не зарегистрирован для растворов, содержащих С1О 3-, ВгО3-, ЫО2- и Е1/2, например, для диэтилдитиокарбамината и этил-ксантогената, находящихся в одной области потенциалов - 0.5-0,6 В, ток зависел от концентрации ионов Ю 3-( Ю4-) и сероорганических соединений, авторы пришли к выводу, что можно рассматривать данную волну как каталитическую волну иодат- и периодат-ионов, и предложили следующую схему процесса. В присутствии .ББ -, адсорбированного на поверхности ртути, ускоряется окислительно-восстановительная реакция между Ю 3- и металлической ртутью:
Ю- + 3 Нд +6.ББ - +
3 ° адс
3Нд(.ББ) _ + I - +3Н „О.
+ 6Н+-----^.—^дс ■ I -3Н2О
Образующийся малорастворимый комплекс Нд(.ББ)2 восстанавливается на электроде [9]: Нд(.ББ)2 + 2е ^ Нд + .ББ-.
Если сравнить данную схему электродного процесса с той, которая имеется в нашей системе (2), нетрудно увидеть, что они отличаются только тем, что в первом случае в системе присутствует Ю 3-, а во втором отсутствует. Таким образом, можно предположить, что присутствие Ю3- может способствовать ускорению образования ионов ртути за время электролиза. То же мы имеем, если просто добавляем ионы ртути в раствор. По всей видимости, это один и тот же эффект, в котором основную роль в процессе увеличения катодного тока играет такая концентрация ионов ртути, которая не может быть получена только за счет окисления ртути с электрода за время предварительного электролиза.
Влияние ионов ртути было подробно изучено с целью снижения нижней границы определяемых концентраций тиолов.
е
Инверсионно-вольтамперометрическое изучение процессов образования.
Проверка предположения, что тиоляты ртути образуются также в объеме раствора с последующей адсорбцией на электроде, предполагала замену ртутно-пленочного электрода на индифферентный, служащий только поставщиком электронов, с сохранением всех остальных условий. В качестве такого электрода выбран стеклоуглеродный электрод.
Получение в этих условиях аналитического сигнала растворения тиолята ртути говорит в пользу данного предположения.
Предварительно изучено электрохимическое поведение тиолов и ртути (II) на стеклоуглеродном электроде. В отсутствие ионов ртути (II) аналитического сигнала тиолов не наблюдалось, что вполне закономерно. При добавлении тиолов в раствор, содержащий фиксированное количество ионов ртути, аналитический сигнал возрастал, что свидетельствовало о процессе образования тиолятов ртути.
Зависимость высоты катодного тока пика тиолов от времени электроконцентрирования показывает, что линейный рост величины пика наблюдается до увеличения времени электроконцентрирования до 180с, достигая предельного значения и не изменяясь при значительном увеличении времени накопления, что объясняется установлением равновесия или заполнением поверхности электрода.
Зависимость величины катодного тока пика от концентрации тиолов линейна в области 108-10-6М, что указывает на возможность определения тиолов на стеклоуглеродном электроде в присутствии Нд (II). Правильность методики проверена методом «введено-найдено».
Зависимость величины тока пика от корня квадратного из скорости развертки носит линейный характер, т.е. лимитирующая стадия при увеличении скорости развертки не меняется. Линейность зависимости потенциала пика от логарифма скорости развертки потенциала указывает на необратимый характер процесса.
Значение коэффициента переноса для гек-сантиола на ртутно-пленочном электроде -ап = 0,70 ± 0,02, число электронов - п = 0,9 ± 0,2. Значение коэффициента переноса для гексантио-ла на стеклоуглеродном электроде - ап = 0,68 ± 0,38, число электронов - п = 0,9 ± 0,1. Сравнивая полученные расчетные данные, можно сделать вывод, что механизм электродного процесса на стеклоуглеродном электроде близок к механизму электродного процесса на ртутно-пленочном электроде.
Следовательно, тот факт, что на стеклоуглеродном электроде в присутствии ионов ртути (II) удалось зарегистрировать аналитический сигнал растворения тиолята ртути, подтверждает высказанное ранее предположение о возможном механизме электродных процессов.
Литература
1. Лейтес Е.А., Медведева И.А. Изучение влияния ионов ртути (I, II) на определение гексантиола методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. ана-лит. химии. 1999. №6.
2. Лейтес Е.А. Дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2000.
3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М., 1988.
4. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., 1980.
5. Нейман Е.Я., Драчева Л.В. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №2.
6. Анисимова Л. С. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1984.
7. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М., 1998.
8. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Копылова О.В., Мунина И.П. Каталитические токи иодат- и перио-дат-ионов в присутствии цистина на ртутном капающем и стационарном электродах // Журн. аналит. химии. 1978. №7.
9. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Мовчан Н.И. Каталитическая волна иодат-иона в присутствии дитио-карбаминатов и ксантогенатов на ртутном капающем электроде // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1979. №3.
10. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Мовчан Н.И., Дуд-никова Т.Ю. Каталитические токи в системе 8-мер-каптохинолин-иодат на ртутном капающем и стационарном микроэлектродах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. №7.
