CC BY
101
Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. №3 35-42
УДК 543.253
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ТИОЛОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
© И.Е. Стась, Е.А. Лейтес, Б.П. Шипунов, М.И. Лыкова
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: shipunov@chemwood.dcn-asu.ru
Целью настоящей работы явилось изучение электрохимического поведения тиолов С4 - С7 при их совместном присутствии в растворе, а также разработка инверсионно-вольтамперометрической методики определения суммарного содержания тиолов. Поставленная задача была решена путем введения добавок ионов ртути (I) в анализируемый раствор. При оптимальном количестве ионов ртути (I) в растворе почти на два порядка возрастает чувствительность определения, устраняется мешающее влияние многих неорганических ионов и становится возможным опреде-
ление суммарного содержания тиолов.
Введение
Наличие низших меркаптанов (тиолов) в воздухе, воде, производственной пыли ставит серьезную проблему поиска и устранения источников загрязнения окружающей среды. Источниками таких загрязнений являются существующие ныне технологии добычи природных газов, нефти, горючих сланцев; целлюлозно-бумажное производство. Низшие меркаптаны обнаружены в составе летучих компонентов запахов многих пищевых продуктов, в том числе при варке говядины, грибов, молока. Этил- и пропилмеркаптаны в большом количестве встречаются в некоторых растениях, например, в редиске и луке. Особый грибок, разрушающий древесину, выделяет меркаптаны, если его выращивать в среде глюкоза-неорганические соли. Летучие меркаптаны образуются в природе как продукты метаболизма [1].
В настоящее время для определения содержания меркаптанов в воздухе производственных помещений, природных и сточных водах, а также в
биологических объектах используют методы газовой и жидкостной хроматографии, проточно-инжекционный анализ, спектроскопию, методы кондуктометрического и потенциометрического титрования [2]. Не отрицая достоинств перечисленных методов, следует отметить, что вольтам-перометрия занимает достойное место среди используемых ныне методов определения сероорганических соединений благодаря простоте аппаратуры, экспрессности и высокой чувствительности, исключающей стадию концентрирования определяемых веществ.
В настоящее время разработан ряд методик определения пропантиола, декантиола, тиофенола, некоторых органических сульфидов и дисульфидов [3], аминокислот [4] методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ). В литературе в основном описаны вольтамперометрические методики определения отдельных представителей гомологического ряда меркаптанов [5]. Однако в ряде объектов, в частности, в сточных водах целлюлозно-бумажных производств, может присутствовать несколько тиолов. Не всегда представляет интерес
знание содержания каждого из них вследствие близости химических и физических свойств. Поэтому целью настоящей работы явилось изучение электрохимического поведения тиолов гомологического ряда С4 — С7 при их совместном присутствии в растворе, а также разработка инверсион-но-вольтамперометрической методики определения суммарного содержания вышеназванных меркаптанов на уровне ПДК и ниже.
Экспериментальная часть
Работа выполнялась на полярографе ПУ-1. Использовали двухэлектродную электрохимическую ячейку со сменными стаканчиками. В качестве индикаторного использовали ртутно-пленочный электрод, в качестве электрода сравнения — хлор-серебряный. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляли посредством солевого мостика, заполненного фоновым электролитом. В качестве фоновых электролитов были исследованы: ацетатный буфер (pH = 4.2), 1 М раствор KNO3 (pH = 7.2), тетраборат натрия (рH = 9.2), а также 3 М раствор NaOH. Исходные растворы тиолов с концентрацией 10-2 М готовили разбавлением стандартов. Точную концентрацию тиолов устанавливали путем иодометрического титрования. Растворы меньших концентраций готовили последовательным разбавлением исходных растворов в этиловом спирте. Для удаления кислорода при проведении измерений анализируемый раствор продували газообразным азотом.
Обсуждение результатов
В основе вольтамперометрического определения тиолов RSH лежит реакция восстановления меркаптида ртути, образовавшегося в результате взаимодействия адсорбировавшихся на поверхности ионов RS- c материалом электрода [6]. В наших экспериментах адсорбционная природа процесса доказывалась тем, что ток восстановления меркаптида ртути фиксировался и в том случае, когда предварительное концентрирование осадка
на ртутной поверхности проводилось без наложения на электрод внешнего потенциала. Адсорбционное равновесие устанавливалось достаточно быстро — в течение трех минут — при концентрации меркаптана в растворе п*10-8 М (рис. 1, кривая 1). При проведении электрохимического концентрирования величина сигнала заметно возрастала, время же установления равновесия не изменялось (рис.1, кривая 2). При увеличении концентрации тиола в растворе (С = п*10-6 М) равновесие на электроде устанавливалось быстрее — в течение 30-45 с. Таким образом, время электроконцентрирования осадка на поверхности электрода выбиралось в зависимости от содержания тиола в растворе и составляло от 1 до 3 мин. Аналитический сигнал восстановления осадка меркаптида ртути регистрировался при катодной развертке потенциала со скоростью 60-100 мВ/с.
Важным условием получения воспроизводимого аналитического сигнала в методе ИВ является правильный выбор фонового электролита. При использовании кислых и слабощелочных фонов аналитический сигнал восстановления меркаптида либо вообще не регистрировался, либо получались размытые, плохо воспроизводимые пики. Кроме того, в кислых фонах многие неорганические ионы (например О-, Br-, I-) образуют с поверхностными катионами ртути малорастворимые соединения, аналитические сигналы восстановления которых могут оказывать значительное мешающее влияние на определение меркаптанов. Поэтому при определении сероорганических соединений используются, главным образом, щелочные фоны. В наших экспериментах на фоне 3 М NaOH регистрировались хорошо воспроизводимые пики восстановления меркаптидов ртути для всех изученных представителей гомологического ряда при одном и том же потенциале — 0.6 В.
Исследована зависимость тока пика восстановления (RS)2Hg2 (!п) от потенциала электроконцентрирования (Еэ), которая представлена для гек-силмеркаптана на рисунке 2.
Рис. 1. Зависимость величины аналитического сигнала гексантиола (ГТ) от времени концентрирования: 1 - адсорбционное концентрирование; 2 - электрохимическое концентрирование при потенциале Еэ = -0.3В. (Сп = 1*10-8 М, фон 3 М NaOH, W = 60 мВ/с)
Рис. 2. Зависимость величины аналитического сигнала гексантиола от потенциала электроконцентрирования. (Сгт=2*10-7 М, фон 3 М NaOH, ^=120^ W=60 мВ^)
Максимальное значение аналитического сигнала наблюдалось при потенциалах электроконцентрирования, равных -0.2...-0.4 В. Смещение потенциала Еэ как в положительную, так и в отрицательную сторону приводило к резкому снижению регистрируемого тока и ухудшению воспроизводимости. Экстремальная зависимость !п - Еэ является следствием двух эффектов. Во-первых,
при сдвиге потенциала в положительную сторону наряду с реакцией образования осадка меркаптида ртути (I) более интенсивно протекает реакция окисления ртути электрода по реакции
^ - e =1/2 ^2 2+.
При этом электроактивный продукт в виде меркаптида ртути будет оттесняться с поверхности в диффузную область двойного электрического слоя, а его поверхностная концентрация, определяющая величину аналитического сигнала, будет уменьшаться. Во-вторых, сдвиг потенциала в отрицательную область изменяет адсорбционную способность ионов RS-, поскольку они отрицательно заряжены. Эти два эффекта и определяют наличие экстремума на зависимости тока пика от потенциала при значении, близком к стационарному. Аналогичные зависимости получены и для остальных меркаптанов. При этом установлено, что величина аналитического сигнала при одних и тех же условиях и равной концентрации для различных меркаптанов неодинакова и отличается по экстремальному значению в ряду С4 — С5 — С7 как 8:11:28. Это обусловило неаддитивность аналитического сигнала при определении их суммы. Минимально определяемое содержание для тио-лов С4-С7 при вышеописанных условиях составляло п* 10-9 М, в то время как их предельно допустимая концентрация в воде принята равной п*10-10 М [7].
Таким образом, на первом этапе работы были получены данные, из которых следовало, что, поскольку аналитические сигналы меркаптанов регистрируются при одном и том же потенциале независимо от числа углеродных атомов в цепи, невозможно их раздельное определение, а чувствительность методики недостаточна для определения тиолов на уровне ПДК. С другой стороны, оказалось невозможным и определение их суммарного содержания вследствие несовпадения градуировочных графиков.
Преодолеть возникшие затруднения помог следующий прием. Ранее нами было замечено [8], что добавление к анализируемому раствору нитрата ртути (I) приводит к существенному увеличению аналитического сигнала гексантиола. При введении ионов ртути в количестве 10-6 - 10-8 М в 5 мл анализируемого раствора удалось зарегистрировать ток восстановления гексилмеркаптида ртути при его содержании в растворе п*10-11 М. Таким образом, добавки ионов ртути позволили снизить минимально определяемое содержание тиола до уровня ниже ПДК. Поскольку данные были получены только для гексантиола, представляло интерес проверить обнаруженный эффект и при анализе гомологов, а также изучить зависимость аналитического сигнала от количества вводимого в раствор нитрата ртути (I). В результате проведенных исследований было обнаружено увеличение тока восстановления меркаптидов ртути для всех изученных соединений. Характер зависимости тока пика от вводимого количества нитрата ртути (I) также одинаков, причем график проходит через максимум, соответствующий добавке ртути 1*10-7 М (рис. 3). Как видно из рисунка 3, при введении в раствор ионов ртути (I) аналитические сигналы, характеризующие содержание находящихся в растворе тиолов С4-С7, практически совпадают по величине во всем изученном диапазоне добавок ионов ртути.
Таким образом, введение ионов ртути (I) в анализируемый раствор позволяет не только на два порядка снизить предел обнаружения тиолов, но и делает возможным их определение при совместном присутствии в пробе. На рисунке 4 представлен график зависимости высоты катодных пиков для тиолов С4, С5, С7 от их концентрации в растворе с добавлением 10-7 М ионов ртути (I).
8
Л и|!,
Рис. 3. Зависимость величины аналитического сигнала тиолов (С4, С5, С7) от количества добавленной ртути (I) (С = 1.2* 10-8 М, фон 3 М №0^ I, = 120 с, Еэ = -0.3 В, W = 60 мВ/с).
Рис. 4. Зависимость величины аналитического сигнала тиолов (С4, С5, С7) от концентрации (фон 3 М Na0H, n(Hg) = 1*10-7 М, tэ = 120 с, Еэ = -0.3 В, W = 60 мВ/с.)
Все точки ложатся на одну прямую, поэтому при определении содержания меркаптанов в пробе методом добавок в качестве стандартного можно использовать раствор любого тиола.
Линейность градуировочных графиков уста-
новлена в интервале 10-8-10-11 М. Правильность определения концентрации тиолов в растворе проверена методом "введено-найдено". Результаты определения содержания тиолов в растворе представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты проверки правильности методики определения тиолов С4 - С7
Тиол Заданная концентрация, моль Найденная концентрация (n = 3, а = 0.95)
С, моль Sr С ± є (а)
C6H13SH C6H13SH C6H13SH 2.0*10-9 4.0*10-10 8.0*10'п 2.1*10-9 3.9*10-10 8.2*10-11 0.06 0.03 0.06 (2.1±0.2)*10-9 (3.9±0.1)*10-10 (8.2±0.2)*10-11
Сумма C4H9SH C5H11SH C7H15SH 7.3*10-8 добавка C7Hi5SH 8.0* 10-8 0.09 (8.0±0.7)*10-8
Сумма C4H9SH C5H11SH C7H15SH 7.3*10-8 добавка C7H15SH 7.4*10-8 0.05 (7.4±0.3)*10-8
Сумма C4H9SH C5H11SH C6H13SH C7H15SH 4.6*10-10 добавка C5HnSH 4. * О 0 0.20 (4.1±0.6)*10-10
Присутствие в анализируемом растворе гало-генид- и сульфат-ионов может сказаться на величине аналитического сигнала тиолов, т.к. эти ионы образуют малорастворимые соединения с материалом электрода (ртутью). В результате проведенных исследований установлено, что перечисленные ионы при условиях, выбранных для определения тиолов, не давали аналитического сигнала, однако их присутствие в растворе приводило к уменьшению тока восстановления меркаптида ртути. Так, при добавлении к раствору, содержащему 2*10-7 моль/л C<5H13SH, стократного избытка KCl, KBr или KI аналитический сигнал уменьшался примерно в два раза. Сульфат-ион в меньшей степени влиял на ток восстановления меркаптида. Было замечено, что мера мешающего воздействия неорганических ионов зависит от растворимости соединений этих ионов со ртутью. В таблице 2 приведены значения растворимости соединений ртути, а также отношение концентраций добавляемых неорганичесих ионов к концентрации гек-
сантиола, при котором величина аналитического сигнала уменьшается на 10%. При этом следует отметить, что в присутствии в анализируемом растворе сульфид-ионов на вольтамперограмме наряду с током восстановления гексантиола регистрировался ток восстановления Н^28. И уже при пятикратном избытке сульфид-ионов аналитический сигнал тиола исчезал, что делало практически невозможным определение тиолов.
Таблица 2
Растворимость соединений ртути (I) и мера мешающего влияния анионов (А-) на определение
гексантиола (ГТ)
Вещество Ионное произведение Ca-/Cft
Hg2SO4 6.2* 10-7 130
Hg2Cl2 1.1*10-18 60
Hg2Br2 4.6* 10-23 50
Hg2b 3.7* 10-29 30
(C6H!3S)2Hg2 4.6* 10-36 -
Hg2S 1.0* 10-47 2
Введение в раствор добавки ионов ртути (I) не только повышало чувствительность определения меркаптанов, но и снижало степень воздействия неорганических ионов на величину аналитического сигнала. Так, все галогенид-ионы практически не изменяли ток восстановления меркаптида при их стократном избытке в растворе, а при стократном избытке сульфид-иона, несмотря на то, что ток уменьшался в два раза, определение меркаптанов было возможно.
Обнаруженный в результате исследований и описанный выше эффект влияния добавок ионов ртути (I), по нашему мнению, может носить следующий характер. При введении в анализируемый раствор тиолов, вследствие особенностей их строения, происходит специфическая адсорбция на поверхности ртутной пленки. Ртутная пленка в щелочном растворе работает как электрод второго рода и, следовательно, покрыта труднорастворимым гидроксидом ртути. Его растворимость в 3 М растворе щелочи, без учета солевого эффекта, находится на уровне 10-23 М. С учетом того, что работает поверхность электрода, эту величину необходимо еще уменьшить на порядок. Поэтому на поверхности происходит конкурентный процесс образования меркаптида ртути в условиях недостатка ионов ртути с позиции насыщения приэлек-тродного слоя именно меркаптидом. Как адсорбционные возможности гомологов тиола, так и термодинамические характеристики продуктов их взаимодействия со ртутью (произведения растворимости) заметно отличаются. Это и приводит к дифференциации аналитических проявлений гомологов тиола. При введении ионов ртути в раствор в приэлектродной области возрастает их равновесная концентрация за счет сдвига координаты электродной границы наружу, где не сказывается разница в адсорбционных характеристиках тио-лов. При добавлении ртути в раствор количество образовавшегося вещества возрастает и зависит только от количества тиолов в растворе. Оптимизация по количеству прибавленной ртути с этих
позиций объясняется достижением необходимого количества гидроксида ртути в растворе для насыщения в приэлектродном слое. Дальнейшее увеличение гидроксида в растворе и приэлектрод-ной области блокирует подход к поверхности тио-лов и уменьшает количество электроактивного меркаптида ртути.
Выводы
Выбраны условия вольтамперометрического определения тиолов С4 — С7. Показано, что введение в анализируемый раствор добавок ионов одновалентной ртути на два порядка повышает чувствительность определения, делает возможным определение суммарного содержания тиолов, а также снижает меру мешающего влияния неорганических ионов на аналитический сигнал.
Литература
1. Челенджер Н. Некоторые вопросы химии серосодержащих органических соединений / Пер. с англ. стереотип. М., 1963. 270 с.
2. Хмельницкий Р.А., Бондаренко М.А. Инструментальные методы определения низших меркаптанов // ЖАХ. 1989. Т. 44. Вып. 6. С. 36-41.
3. Анисимова Л.С., Катюхин В.С. Инверсион-
ное вольтамперометрическое определение диал-килсульфидов // ЖАХ. 1983. Т. 38. Вып. 9.
С. 1668-1671.
4. Шайдарова Л.Г., Федорова И.Л., Улахо-вич Н.А., Будников Г.К. Инверсионно-вольтам-перометрическое определение некоторых аминокислот, модифицированных краун-эфирами на угольно-пастовых электродах // ЖАХ. 1997. Т. 52. Вып.3. С. 268-273.
5. Анисимова Л.С., Катюхин В.С. Определение органических соединений серы методом инверсионной вольтамперометрии // ЖАХ. 1983. Т. 38. Вып. 1. С. 130-135.
6. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М., 1980. 330 с.
7. Беспамятнов Г.Д. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л., 1985. С. 4.
8. Лейтес Е.А., Стась И.Е., Медведева И.А., Николаева И.В., Себелева О.Г. Изучение электрохимического поведения гексантиола методом ин-
версионной вольтамперометрии // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: V региональная конференция. Новосибирск, 1996. С. 246.
9. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии: 4-е изд., испр. и доп. Киев, 1974. С. 346.
Поступило в редакцию 12.01.98
