CC BY
68
УДК 543.253:543.8
Е.А. Лейтес, Л.С. Анисимова, В.Е. Катюхин
Определение органических сульфидов методом инверсионной В О ЛЬ ТАМ П ЕРОМ ЕТР И И
Сведения по определению органических сульфидов ограничены. В основном это способы определения наиболее токсичного представителя этого класса соединений - диметил- сульфида (ДМС). Анализируемые объекты при определении содержания органических сульфидов разнообразны: нефть,топливо [1,2], с чувствительностью определения 2.10-5-2.10-3 М/л фотометрическим методом; лекарственные препараты [3], с чувствительностью полярографического определения 1.10- -в 1.10 -3 М/л. Интерес представляют способ потенциометрического титрования, основанный на образовании ацетатного комплекса ртути с органическими сульфидами [4], чувствительность определения - 0,1 : 0,3 М/л; фотометрический способ, в котором определение сульфидов осуществляют в виде комплексов с переносом заряда [5], чувствительность определения -п-10-3 М/л.
Исследования объектов окружающей среды на содержание диалкилсульфидов в водных растворах методом инверсионной вольтампе- рометрии (ИВ) не проводились, методики анализа также отсутствуют, хотя этот высокочувствительный экспрессный метод может существенно облегчить проблему аналитического контроля данных токсичных веществ. Ранее нами были подобраны условия определения дигексил- и диамилсульфида методом ИВ [6].
Цель настоящего исследования заключалась в разработке методики определения диалкилсульфидов в водных растворах.
Экспериментальная часть
Работы проводили с использованием поля-рографа РА-2 (ЧССР) с двухэлектродной схемой измерений. Рабочим электродом служил ртутно-пленочный электрод на подложке из серебра ^ = 0,03 см2). Толщина пленки ртути 20-50 мкм. Электрод сравнения - нас.к.э. Солевые мосты заполняли фоновыми растворами. Удаление кислорода и перемешивание анализируемого раствора проводят газообразным азотом (содержание кислорода < 0,001).
Растворы NaOH готовили из реактивов марки ос.ч, буферные растворы Бриттона- Робинсона -согласно методике [7]. Стандартные растворы сульфидов (10 2 М) готовили растворением навески вещества в 96%-м этаноле. Стандартные растворы с меньшей концентрацией - непосредственно перед опытом, разбавлением 10-2 М раствора.
Результаты и их обсуждение
Объектами исследования выбраны диме-тилсульфид (ДМС), дипропилсульфид (ДПС), дибутилсульфид (ДБС) и дигексилсульфид (ДГС), которые имелись в нашем распоряжении. Определение диалкилсульфидов методом ИВ проводили путем концентрирования органического вещества на поверхности электрода за счет образования малорастворимого соединения с материалом электрода при заданном потенциале. Полученное малорастворимое соединение электрохимически растворяли при катодной линейной развертке потенциала и на вольтамперограмме регистрировали катодные пики восстановления Hg из малорастворимого соединения. Время анализа не превышает 10 мин, диапазон определяемых концентраций диалкилсульфидов - (п • КИ-в и ■ KF М).
Пики удалось зарегистрировать на буферных растворах Бриттона-Робинсона (pH = 1,81 -в 11,92), растворах NaOH (0,5-3,0) М и щелочно-спиртовых растворах. На других водных фонах пиков диалкилсульфидов не зарегистрировано. Установлено, что оптимальными фонами, с точки зрения воспроизводимости, являются щелочно-спиртовые растворы, буферные растворы Бриттона-Робинсона (pH = 9,91 -г 11,92) и растворы 3 М NaOH. Определение ДПС, ДБС и ДГС проводили на фоне NaOH в интервале концентраций 1 -3 М (рис. 1). Выявлено, что добавки ИагБОз положительно влияют на воспроизводимость результатов определения ДГС и ДБС на фоне Бриттона-Робинсона. Оптимальным является соотношение ДГС: ИагБОз = 1:10. Определение ДМС в отличие от других диалкилсульфидов необходимо проводить сразу после отбора проб и приготовления стандартных раство-ров,так как это соединение летуче (tram = 37 °С), вследствие чего резко ухудшается воспроизводимость результатов.
Как видно из рисунка 2, тангенс угла наклона прямой в координатах величина катодного тока (I) -концентрация (С) тем больше, чем длиннее углеводородный радикал сульфида. С удлинением углеводородной цепи растворимость соединения уменьшается, и оно прочнее удерживается на поверхности электрода.
Определение органических сульфидов методом инверсионной вольтамперометрии
0,3
0,4
0,5
(1)
Рис. 1. Инверсионные катодные вольтамперограммы сульфидов. 1 - Сдмс = 5 ■ КИМ, X = 40 °С, буферный раствор Бриттона—Робинсона (рН = 9,91); 2 - Сдпс = 3 • КИМ, X = 200 °С, ЗМ ЫаОЫ; 3 - С две = 5 • КИМ, X = 60 °С, ЗМ ЫаОЫ
положительную область от -0,2 В объясняется возрастанием скорости подачи ионов ртути с электрода в раствор, что приводит к нарушению условия образования малорастворимого соединения на поверхности электрода. Поляризация электрода при более отрицательных потенциалах, чем - 0,4 В, ведет к торможению процесса окисления материала электрода и, естественно, к уменьшению количества накопленного на электроде осадка органического вещества. Следовательно, интервал - [0,2 -ь 0,4] В является оптимальной областью потенциалов осаждения ртутных солей из 1-ЗМ растворов №ОЫ.
Рис. 2. Зависимость величины катодного тока от концентрации сульфидов в ЗМ ЫаОЫ; х = 3 мин. 1 -ДМС; 2 - ДПС; 3 - ДГС; 4 - ДБС
Данные по ДБС выпадают из общей зависимости. Это объясняется особенностями адсорбции этого соединения на границе раздела раствор-ртуть, что может быть выяснено при более детальном изучении этого явления. Кривые зависимости катодного тока растворения от потенциала накопления (рис. 3) экстремальны, что характерно при определении этим методом малорастворимых соединений. Уменьшение тока при изменении потенциала в
Рис. 3. Зависимость максимального катодного тока сульфидов от потенциала электролиза в ЗМ NaOH.
1 - Сдмс = 5 • НИМ, х = 60 °С;
2 - С дпс = 3-1 (НМ, т = 200 °С;
3 - Сдьс = 5 • КИМ, х = 120 °С
Экспериментальные данные показывают, что оптимальные значения скорости катодной развертки потенциала при регистрации вольтамперограммы составляют от 2,7 до 3,0 В/мин. Поскольку при более малых скоростях развертки катодные пики либо вообще не регистрируются, либо плохо воспроизводятся. Повышение скорости развертки приводит к резкому возрастанию емкостного тока и снижению воспроизводимости поляризационных кривых.
Время предварительного электролиза (т) выбирали в зависимости от концентрации определяемого вещества, (max = 10 мин). Для концентраций органических сульфидов - на уровне КИ М оптимальные значения составляют 60-120 с. Нижняя граница определяемых содержаний (Сн) для ДМС, ДПС, ДБС, ДГС равна 9,0 • КИМ, 8,0 - КИМ, 8,5 • КИМ, 4,1 • КИМ соответственно. Таким образом, метод катодной инверсионной вольтамперометрии позволяет достаточно экспрессно определять данную группу соединений с высокой чувствительностью, отвечающей требованиям, предъявляемым санитарными нормами.
j
L
Ев
Условия определения и воспроизводимость результатов анализа различных органических
сульфидов
Определяемый Фон для опреде- Время элект-
компонент ления ролиза, с. С, М.л Sr
п
ДПС ЗМ NaOH 40 5-10-5 5 0,10
ДМС буферный р-р Бриттона-Робинсона (pH - 9,91)
40 5-10-4 16 0,15
ДБС ЗМ NaOH 60 5-10-5 20 0,19
ДБС ЗМ NaOH 600 5-10-8 7 0,31
ДБС ЗМ NaOH 300 5-10-5 7 0,27
ДГС 3MNaOH 120 5-10-5 5 0,20
ДБС буферный р-р Бриттона-Робинсона (pH - 11,92) (с доб. Na2SOs)
80 5-10-5 5 0,15
1. Wronski М., Abbas A.S. // Analist. 1986. 111. №9.
2. А.С. №1425530 СССР, МКИ С 01/78. Способ количественого определения диалкилсульфидов / Е.М. Рахманько, С.Д. Фуре, С.М. Лещев. Опубл. 23.09.88. №35.
3. Oelschlager Herbert, Modrask Cotelinde // Arch. Pharm. 1983. 18.
4. Бардина T.A., Караулова E.H., Безунгер H.H.,
Гальперин Г.Ж. // Журнал аналит.химии. 1980. Т. 35. №о.
5. Обтемперанская С.Н., Бузланова М.М., Жуковская О.С., Жихарева М.Г. // Журнал аналит. химии. 1979. Т. 34. №8.
6. Анисимова Л.С., Катюхин В.Е. // Журнал аналит. химии. 1983. Т. 38. №9.
7. Добош Д. Электрохимические константы. М, 1980.
