CC BY
21
УДК 613.2-074:646.19.06
Канд. биол. наук Л. Р. Полищук
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ПРОДУКТАХ ЖИВОТНОГО И РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Киевский НИИ гигиены питания
Мышьяк принадлежит к элементам, широко используемым в различных областях народного хозяйства: при производстве цветных металлов, баббитов, флюсов, в деревообрабатывающей, стекольной, кожевенной промышленности, для производства ядохимикатов, медицинских препаратов, в аналитической химии и др. Столь широкое применение соединений мышьяка создает предпосылки для загрязнения им окружающей среды. В связи с этим приобретает большое значение контроль за содержанием мышьяка в различных средах.
Основными методами определения мышьяка являются физико-химические — фотометрия, электрохимия, а также физические — рентгенофлюо-ресцентный, атомно-абсорбционный. Последние требуют специального оборудования и не всегда приемлемы для проведения анализа на уровне заводских пищевых лабораторий и санэпидстанций. Поэтому в аналитической химии мышьяка наибольшее значение и применение имеют фотометрические методы, характеризующиеся высокой чувствительностью и позволяющие определять микрограммовые количества мышьяка (Е. Б. Сендел; 3. Марченко; А. А. Немодрук).
Арбитражное определение мышьяка (ГОСТ 5512— 50) основано на методе Гутцайта, состоящем в выделении мышьяка в виде арснна, образующего на индикаторных бром-ртутных бумажках темные пятна. При этом для визуального колориметрирования используется стандартная шкала. Однако размеры пятен и интенсивность их окраски, а следовательно, и результаты анализа зависят от многих условий, в том числе скорости выделения пузырьков водорода. Поэтому данный метод может служить лишь как качественный и ориентировочный при количественном анализе.
Среди фотометрических методов наибольшее применение нашли два метода, основанных на реакции с диэтилдитиокарбамината серебра,— карбаматный и мышьяк-молибденовой синью. Основной недостаток последнего в том, что определению мешает фосфор и кремний. В связи с этим для повышения селективности данного метода разработаны экс-тракционно-фотометрические варианты, позволяющие освободиться от мешающих определению веществ или элементов. Однако введение дополнительных аналитических операций усложняет методику и приводит к более высоким потерям мышьяка, что снижает чувствительность и воспроизводимость метода. Карбаматный метод Ва-шака и Шедивеца (Уа§ак и ЗесИуес) является наиболее перспективным фотометрическим определением мышьяка в пищевых продуктах. В отно-
шении выделения мышьяка из минерализата он совпадает с классическим методом Гутцайта. Поглощение выделенного арсина осуществляется пиридиновым раствором диэтилдитиокарбамината серебра с образованием красно-фиолетового продукта при 60- и более кратном по отношению к мышьяку избытке реагента. Прямолинейная зависимость окраски растворов сохраняется при содержании мышьяка до 60 мкг.
Концентрирование мышьяка на стадии выделения его в виде арсина повышает чувствительность методики и позволяет определять данный элемент до 0,4—0,5 мкг в пробе.
Отгонка мышьяка в виде арсина может проводиться как из серной, так и из соляной кислоты или их смеси. При этом для полного количественного выделения мышьяка концентрация кислот в растворе должна быть не более 1 моль для серной кислоты и в пределах 1,6—2,2 моль для соляной. Объем водорода, необходимый для полного восстановления мышьяка в арсин, составляет 750— 1000 мл, что обеспечивается примерно 3 г металлического цинка.
Определению мешаюг сурьма, германий и фосфор в форме фосфитов и гипофосфитов. Устраняет или ослабляет мешающее действие этих соединений введение в раствор перед восстановлением хлорида олова и йодида калия. Ионы никеля ускоряют восстановление мышьяка до арсина. Мешают отгонке окислы, которые могут остаться в пробе при кислотной минерализации. Поэтому важно перед отгонкой мышьяка тщательно проводить денитрацию. Сульфиды, мешающие обнаружению мышьяка, отделяют от арсина с помощью ацетата свинца, которым пропитывают вату, и помещают эту вату в отводную трубку прибора для отгонки мышьяка. Недостатком данного метода является необходимость применения хорошо очищенного и свежеперегнанного пиридина, обладающего высокой токсичностью и неприятным запахом. Поэтому замена пиридина другими реагентами — важный момент в развитии карбаматного метода определения мышьяка. Установлено, что вместо пиридинового раствора могут быть использованы хлороформные растворы, содержащие такие третичные основания, как эфедрин, бруцин, пиперидин. Ни-1агпск1 и С1аЬ доказали возможность применения также других аминов не только третичных, как считалось ранее, но и первичных, например, эта-ноламина, этилендиамина, триэтаноламина, ди-н-пропиламина и др., которые оказались даже более эффективными.
В более поздних работах (Вггогошэка) показана
Схема прибора для отгонки мышьяка. 1 — колба емкостью 250 мл: 2— пробка; 3 — трубка с натой, пропитанной ацетатом свинца;
4 — трубка диаметром 4 мм;
5 — поглотительный сосуд высотой 200 мм и диаметром 10 мм.
возможность использования в качестве поглотительного хлороформного раствора диэтилдитио-карбамината серебра с уротропином при довольно высокой чувствительности определения (2 мкг мышьяка в пробе).
Исходя из изложенного, мы предложили методику определения мышьяка в пищевых продуктах с учетом оптимальных условий его количественного выделения из продукта, проведения реакции и применяемых реактивов.
Минерализация продукта может осуществляться кислотным и сухим озолением. При кислотном озо-лении 25—50 г измельченной средней пробы в колбе Кьельдаля заливают 25 мл концентрированной азотной кислоты и оставляют на ночь. На 2-й день медленно нагревают, избегая бурной реакции. По окончании выделения окислов азота осторожно прибавляют 15 мл концентрированной серной кислоты, нагревают и при потемнении пробы постепенно добавляют по 2—3 мл концентрированной азотной кислоты до полной минерализации и просветления пробы. После охлаждения приливают 20 мл воды и нагревают до появления белых паров. Эту операцию повторяют еще дважды, прибавив последний раз с водой 0,1 г гидразинсульфата. Остывший ми-нерализат разбавляют водой в мерной колбе до 25 мл; 10—20 мл его (если берут 10 мл, то доводят до 20 мл 10% раствором серной кислоты) помещают в колбу от прибора для отгонки мышьяка (см. рисунок) и вносят 7 мл концентрированной соляной кислоты.
При сухом озолении к 25 г измельченной средней пробы в тигле прибавляют 2,5 г нитрата магния, перемешивают, высушивают в сушильном шкафу при 120 °С и озоляют в муфеле, постепенно повышая температуру до 500—600 °С (темно-красное каление). Золу после сжигания пробы переносят в колбу от прибора для отгонки мышьяка при помощи 15 мл 5 н. соляной кислоты и прибавляют 10 мл 20% раствора серной кислоты. Дальнейшее определение проводят по общей схеме: к пробе, находящейся в колбе от прибора, прибавляют 2 мл 15% раствора йодистого калия, выдерживают 10 мин, затем прибавляют 10 капель раствора хло-
рида олова (40 г хлорида олова растворяют в 32 мл концентрированной соляной кислоты и разводят водой до 100 мл), выдерживают 5 мин, вносят 5 капель 10% раствора хлорида никеля, 4 г гранулированного цинка, быстро закрывают прибор насадкой, конец которой погружен в приемник с поглотительным раствором (10 мл 0,12% хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината серебра, содержащего 0,5% этаноламина, вместо которого можно использовать уротропин, диэтиламин или другие амины в той же концентрации). Отгонку мышьяка продолжают 1 ч, затем приемник отсоединяют, объем раствора доводят до 10 мл хлороформом и коло-риметрируют в 20-миллиметровой кювете при синем светофильтре. Для оптического контроля применяют поглотительный раствор. Параллельно необходимо ставить контрольную реактивную пробу и вычитать величину ее оптической плотности из оптической плотности пробы. Содержание мышьяка в пробе находят по калибровочному графику, для построения которого в реакционные колбы прибора вносят стандартный раствор мышьяка 0, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2 и 3 мл (что соответствует 0,5, 1, 5, 10, 20 и 30 мкг мышьяка), приливают 15 мл 5 н. соляной кислоты, 10 мл 10% раствора серной кислоты и далее поступают так, как при анализе пробы, т. е. вносят растворы йодистого калия, хлорида олова, хлорида никеля, гранулированный цинк и отгоняют мышьяк в 10 мл поглотительного раствора. Колориметрируют при тех же условиях и по полученным показателям оптической плотности строят калибровочный график.
Закон Ламберта — Бера сохраняется в указанном интервале концентраций мышьяка.
Содержание мышьяка X в продукте (в мг/кг) рассчитывают по формуле:
где А — количество мышьяка, найденное по графику (в мкг); Р — навеска продукта (в г); Уг — общий объем минерализата (в мл); Vг — объем ми-нерализата, взятый для анализа (в мл).
Чувствительность методики 0,5 мкг мышьяка в колориметрируемом объеме, что в пересчете на продукт при 25-граммовой навеске составляет 0,04 мг/кг.
ЛИТЕРАТУРА. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М., 1971. Немодрук А. А. Аналитическая химия мышьяка. М., 1976.
Вггоготэка В. — Лосгп. ра!Ы\у. гак1аёи Ый-, 1979, V. 30, р. 441—446.
Иа1апкЫ А., ЫаЬ Б. СЬет. апаШ., 1970, V. 15, р. 1089— 1095.
Сендел Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964. УаШ V., йееНьес V. — СЬет. 1952, V. 46, р. 341—
344.
Поступила 18.08.80
