CC BY
36
УДК 543.422.8:541.135+669.28
Шакуров Р.И., Кузнецов ВВ.*, Филатова Е.А., Кузнецов ВВ.**
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПУТЕМ ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ В СПЛАВ С КОБАЛЬТОМ
Шакуров Руслан Ильдарович, аспирант кафедры общей и неорганической химии, e-mail: nslan-92@bk.ru: Кузнецов Виталий Владимирович, д.х.н., профессор, преподаватель кафедры общей и неорганической химии; Филатова Елена Алексеевна, к.х.н., доцент, преподаватель кафедры аналитической химии; Кузнецов Владимир Витальевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой аналитической химии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, Россия
Одним из приоритетов в современной аналитической химии является поиск новых, быстрых и эффективных методов определения молибдена в природных и сточных водах. В настоящей работе предпринята попытка разработки такой методики. В результате были достигнуты значения пределов обнаружения сопоставимые с наиболее актуальными на данный момент методами анализа молибдена. Предложены способы дальнейшего повышения точности методики.
Ключевые слова: электрохимическое концентрирование, рентгенофлуоресцентный анализ, молибден
DETERMINATION OF MOLYBDENUM BY X-RAY-FLUORESCENT METHOD WITH PRELIMINARY CONCENTRATION BY ITS ELECTROCHEMICAL SOLUTION IN ALLOY WITH COBALT
Shakurov R.I., Kuznetsov V.V., Filatova E.A., Kuznetsov V.V. D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
One of the priorities in modern analytical chemistry is the search for new, fast and effective methods for the determination of molybdenum in natural and waste waters. In this work, an attempt to develop such a technique is made. As a result, the detection limit values were comparable with the most current methods of molybdenum analysis. Methods for further improving the accuracy of the technique are proposed.
Keywords: electrochemical concentration, X-ray fluorescence analysis, molybdenum.
Разработка быстрых и эффективных методов определения молибдена в природных и сточных водах - одна из важных задач, стоящих перед современной аналитической химией. Существующие в настоящее время методики концентрирования и определения молибдена нельзя признать оптимальными. Известная фотометрическая методика определения молибдена [1] связана с трудоемкой жидкость-жидкостной экстракцией и осложнена нестабильностью окраски аналитической формы — тиоцианатного комплекса Мо(У). Определение молибдена методом атомно-абсорбционной спектроскопии с пламенной атомизацией затруднено вследствие его высокой температуры плавления. Применение атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией, рекомендованное действующим в настоящее время ГОСТ Р51309—99, связано с необходимостью компенсации матричных эффектов [2]. Упоминания заслуживают методы электрохимического концентрирования
электроактивных координационных соединений молибдена, этот способ позволяет перейти к определению микроколичеств Мо [3]. Таким образом, разработка эффективных методик,
позволяющих проводить концентрирование и определение молибдена, остается актуальной.
Известно, что электрохимическое восстановление соединений Мо(У1) в водных растворах в зависимости от кислотности среды протекает либо до растворимых комплексов Мо(У) и Мо(Ш), либо до оксида, соответствующего приблизительной формуле Мо02. Упомянутые соединения с трудом поддаются концентрированию. В то же время восстановление соединений Мо(У^) до металлического молибдена может быть осуществлено путем их совместного осаждения с металлами группы железа. При этом реализуется механизм «индуцированного» осаждения, а полученные осадки содержат значительное количество металлического молибдена [4,5]. Однако использование процесса «индуцированного» осаждения для аналитических целей неизвестно.
В данной работе предпринята попытка электрохимического концентрирования Мо с помощью его совместного с кобальтом осаждения из аммонийно-цитратных растворов. Состав использующихся растворов приведен в таб. 1.
Таблица 1. Состав растворов для электрохимического соосаждения молибдена с кобальтом
Компонент Концентрация —3 с, моль дм
Молибдат натрия 10-5 — 10—3
Сульфат кобальта 0,2
Цитрат натрия 0,28
Хлорид аммония 0,19
В процессе электроосаждения молибден оказывается сконцентрированным в виде сплава с кобальтом на поверхности твердого катода. Для экспрессного определения молибдена в твердой фазе без растворения сплава кобальт-молибден, полученного электролизом, можно рекомендовать рентгенофлуоресцентное окончание.
Растворы для осаждения сплава кобальт-молибден хорошо известны [4,5] и могут быть приготовлены по общепринятым методикам. В анализируемые растворы, содержавшие 10 5 - 10 3 моль дм 3 молибдена в виде молибдата натрия дополнительно вводили необходимые количества сульфата кобальта, цитрата натрия и хлорида аммония (таб. 1). Для приготовления растворов использовали реактивы марки х.ч. и дистиллированную воду. рН католита поддерживали равным 6.0, время осаждения сплавов кобальта с молибденом на поверхность медного катода — 10 минут. Осаждение проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.075 А см 2. Геометрическая площадь образцов составляла 1 см2. Катодное и анодное пространства
электрохимической ячейки не разделялись. Осаждение проводили при комнатной температуре. В качестве анода использовали платинированный титан. Перед нанесением покрытия медные образцы обезжиривали, а затем активировали в 10% растворе азотной кислоты в течение 1 минуты.
Массу полученного покрытия определяли гравиметрически, взвешивая медный образец до и после электролиза. При этом считали, что варьирование концентрации молибдата натрия в исследуемом интервале практически не влияет на выход по току сплава кобальт-молибден. Это предположение подтверждается данными
гравиметрии. Средняя толщина нанесенного покрытия составила 8 мкм.
Определение состава полученного сплава проводили рентгенофлуоресцентным методом,
используя спектрометр Х-МЕТ 7500. Определение содержания молибдена проводили по его резонансной линии Мо Ка.
На рентгенофлуоресцентных спектрах полученных образцов молибден начинал фиксироваться с его концентрации в растворе 5 10 5 моль дм 3. Обнаружена очень хорошая линейная корреляция между интенсивностью сигнала, соответствующего линии Ка.молибдена и его содержанием в анализируемом растворе. Присутствие в образце кобальта и меди не мешает определению молибдена (Ка.Мо расположена в диапазоне энергий 17-18 кЭв; Ка. Си - 7-9 кЭв; Ка.Со - 6-7 кЭв). Рентгенофлуоресцентный анализ позволяет проводить селективное определение молибдена, в то время как определение молибдена в присутствии железа и кобальта методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой затруднено из-за наложения спектральных линий этих элементов.
При использовании в качестве выходной характеристики площади под спектральной кривой получается наиболее хорошая линейная корреляция (г = 0.998). Наклон корреляционной зависимости (коэффициент инструментальной чувствительности) Ь составляет 107, аппроксимированная прямая проходит через начало координат (рис.1). Уравнение градуировочной зависимости приведено на рис. 1.
Определенное при помощи формулы
Кайзера:
етт = 3ст/Ь,
(ст - уровень фонового сигнала (шума), Ь -коэффициент инструментальной чувствительности)
значение предела обнаружения составило 2 10 5 моль Мо дм 3. Эта величина, в принципе, сопоставима с данными атомно-абсорбционного метода анализа, рекомендованного в настоящее время для определения молибдена в питьевой воде [2]. Однако для практики необходимы дальнейшие повышение чувствительности и снижение предела обнаружения молибдена. В принципе, повышение чувствительности может быть достигнуто путем увеличения длительности электролиза (до 30 мин.). При этом могут быть осаждены более толстые слои, в которых количество атомов молибдена будет больше. Ренгенофлуоресцентный метод дает информацию о химическом составе слоя толщиной приблизительно 20 мкм, поэтому «запас» для снижения предела обнаружения предлагаемого метода, в принципе, есть.
Рис. 1. Зависимость отклика линии ,К"а.молибдена на рентгенофлуоресцентном спектре электрохимически полученного сплава Co-Mo и концентрацией молибдата натрия в растворе
В ходе определения происходит некоторое обогащение осадка молибденом по сравнению с раствором. Отношение молярных концентраций молибдена и кобальта в осадке в 1,3-1,5 раза больше по сравнению с раствором, применяемым для осаждения. Однако эту величину можно повысить путем интенсификации процесса осаждения молибдена. Ввиду низкой концентрации соединений Мо(У1) в растворе при осаждении молибдена возникают диффузионные ограничения, поэтому для повышения парциальной плотности тока его осаждения целесообразна интенсификация гидродинамического режима электролиза.
В принципе, электрохимическое
концентрирование молибдена путем его совместного осаждения в сплав с кобальтом оправдало себя. Однако необходимо проведение дополнительных исследований для снижения предела обнаружения молибдена.
Список литературы
1. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена -Издательство Академии Наук СССР, Москва, 1962. -С.132-135.
2. ГОСТ Р 51309-99. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии. - Госстандарт России, переиздание, 2006.
3. Constant M., G. van den Berg Direct determination of Molybdenum in seawater by adsorption voltammetry// Anal.Chem. 1985. Vol 3. №58. - P. 1532-1536.
4. Пшеничкина Т.В Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим способом и его свойства: дисс...канд. химич. наук. - Москва, 2010 -С. 80-83.
5. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при осаждении сплава кобальт-молибден// Электрохимия. 2010. Т 46. №4. - С. 423-432.
