CC BY
24
УДК 544.654.2
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Ю. С. Кондра, А. А. Перминова
ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ Fe-Al-Mo-W
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: железо, алюминий, молибден, вольфрам, соосаждение, твердые растворы.
Дисперсные полиметаллические системы, содержащие железо, алюминий, молибден и вольфрам, получены из водных растворов соответствующих соединений. Установлено, что в образцах синтезированных систем содержатся твердые растворы Fe+Mo и Fe+W, а также элементный алюминий. На поверхности частиц присутствует значительное количество наноразмерных зародышей.
Keywords: iron, aluminum, molybdenum, tungsten, codeposition, solid solutions.
The dispersed polymetallic systems, containing iron, aluminum, molybdenum and tungsten were obtained in aqueous solutions. It was found that the samples ofpolymetallic systems contained the Fe + W and Fe + Mo solid solutions and an elemental aluminium. A large number of nanoscale nuclei are present on the surface of the particles.
Для получения объемных композиционных материалов и сплавов, обладающих высокой механической прочностью, жаропрочностью и сопротивлением окислению, традиционно используют легированные порошки, чаще всего это дисперсные системы, содержащие железо, хром и другие металлы [1-3]. В некоторых случаях их получают посредством электролиза. Однако электролиты для осаждения таких систем зачастую являются агрессивными и канцерогенными. Поэтому альтернативой
хромсодержащим сплавам могут служить полиметаллические системы на основе железа, легированного алюминием, молибденом и вольфрамом.
Перспективными, в данном случае, считаются электрохимические методы получения металлических порошков, отличающиеся от металлургических и прочих методов, тем, что позволяет регулировать в заданных пределах состав, диапазон размеров и форму частиц, посредством изменения условий осаждения [4].
Получение металлических вольфрама и молибдена из водных растворов затруднено, ввиду их химической активности по отношению к растворителю, поэтому для электрохимического осаждение вольфрамовых и молибденовых сплавов используют «индуцированное соосаждение» с металлами группы железа [5,6]. Наиболее популярным лигандом при соосаждении молибдена, вольфрама и металлов группы железа является лимонная кислота [7].
При совместном присутствии ионов Fe(Ш), МоО42-, №042- и лимонной кислоты в исходном растворе в процессе взаимодействия с алюминием происходит соосаждение железа совместно с молибденом и вольфрамом, о чем свидетельствуют данные рентгенофлуоресцентного анализа осадка (табл. 1).
Из анализа литературных [6,7] и экспериментальных данных можно сделать предположение о механизме процесса:
- восстановление Fe(Ш) протекает ступенчато Fe(Ш)Cit + е ^ Fe(II)Cit"адс,
Fe(II)Cit-Fe(I)Cit2
адс + e ^ Fe(I)Cit2^,
+ Cit3-.
адс + e * Fea^c
восстановление MoO42- и WO42- - через стадию
образования интермедиата
МО42- + Fe(П)Cit" + 2Н20 + 2е^ реаМ02]адс + 40Н"; реСШ02Гадс + 2Н20 + 4е^ М + Fe(H)Cit" + 40Н". Одновременно с соосаждением металлов имеет место сопряженное выделение водорода Н20 + е ^ ^И2 + ОН-.
Таблица 1 - Результаты рентгенофлуоресцентного анализа полиметаллической дисперсной системы Fe-Al-Mo-W
Элемент Содержание (% мас.)
Fe 47,67
Al 12,60
Mo 25,33
W 12,35
E(Co, Ti, Zn, P, Cu) 2,05
С помощью рентгеновской дифрактометрии установлено, что в исследованных дисперсных образцах содержатся соответствующие металлы в составе твердых растворов Fe+Mo и Fe+W, а также элементный алюминий (рис. 1).
Обнаружено, что полученные частицы исследуемой полиметаллической системы содержат менее 0,1 % оксидной фазы. Это вероятно связано с сопряженной реакцией выделения водорода и поглощения последнего осадком в течение процесса формирования полиметаллической системы. Насыщение водородом электролита и осадка создает восстановительную среду, позволяющую проводить синтез без дополнительной операции по удалению растворенного кислорода из раствора, что способствует сохранению металлической фазы в неокисленном состоянии.
Фазовый состав синтезированных образцов подтверждается удовлетворительным совпадением характеристик высокодисперсной системы, полученных из дифрактограмм, с данными базы NBS-Ш.
Рис. 1 - Дифрактограмма образца полиметаллической дисперсной системы Fe-Al-Mo-W
На поверхности частиц системы Fe-Al-Mo-W присутствует большое количество зародышей разной формы и размеров (рис. 2). При более высоком увеличении (рис. 2б) становится заметным, что частицы покрыты трещинами, которые наблюдаются и на микроразмерных зародышах.
(рис. 3), т.е. имеет место одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей новой фазы.
Установлено также, что осаждение элементных вольфрама и молибдена из водных растворов на дисперсном алюминии имеет место в присутствии ионов железа при добавлении комплексообразователя (лимонной кислоты).
Рис. 3 - Распределение частиц по размерам
Таким образом, применение дисперсного алюминия позволяет получать из водных растворов соответствующих соединений сложные
полиметаллические системы, состоящие из Fe, Al, Mo, W, которые идентифицированы как твердый раствор металлов в железе. Полученные дисперсные металлические системы, предположительно могут служить предшественниками объемных материалов, получаемых методом высокотемпературной консолидации.
Экспериментальная часть
Высокодисперсные полиметаллические системы Fe-Al-Mo-W получали в водных растворах соединений железа (III) в присутствии хлорид-, вольфрамат- и молибдат- ионов по методике, описанной в работах [2,6].
Образцы исследовали рентгенофлуоресцентным и рентгенофазовым (РФА) методами анализа на установках D2 PHAZER (Bruker) и S1 TITAN (Bruker), соответственно, на предмет получения информации о фазовом и элементном составе. При расшифровке дифрактограмм использовали базы данных NBS-US и PDF-4.
Микросъемку частиц синтезированных образцов проводили с помощью электронного сканирующего микроскопа «Mini-SEM SX-3000» (EVEX).
Информацию о распределении частиц по размерам получали посредством лазерного анализатора Mastersizer 2000 (Malvern).
б
Рис. 2 - Микрофотографии частиц дисперсной системы Fe-Al-Mo-W при разном увеличении: (а) - х100; (б) - х700
По результатам гранулометрических исследований установлено, что формирование осадка протекает на поверхности частиц алюминия с сохранением формы и геометрических размеров исходной матрицы
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ, соглашение №17-13-01274 от 10.05.2017, на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВО «КНИТУ».
Литература
1. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.А. Ермолаева, Неорган. материалы, 52, 1, 19-24 (2016).
2. М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, Е.А. Ермолаева, Вестник технол. ун-та, 18, 13, 20-22 (2015).
а
3. E. Airiskallio, E. Nurmi, M.H. Heinonen, I.J. Väyrynen, K. Kokko, M. Ropo, M.P.J. Punkkinen, H. Pitkänen, M. Alatalo, J. Kollár, B. Johansson, L. Vitos, Corr. Sci, 52, 10, 33943404 (2010).
4. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, P.A. Назипов, ЖФХ, 91, 6, 1024-1029 (2017).
5. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.А. Ермолаева, ЖИХ, 62, 3, 368-374 (2017).
6. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, ЖПХ, S7, 7, 872-877 (2014).
7. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.А. Ермолаева, ЖПХ, S9, 3, 300-305 (2016).
© М. Е. Колпаков - д.х.н., проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; А. Ф. Дpecвянников - д.х.н., проф. той же кафедры; Ю. С. Кондра - магистрант КНИТУ; А. А. Шрминова - магистрант КНИТУ.
© M. E. Kolpakov - Dr.Sc., Prof., Department of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU; A. F. Dresvyannikov - Dr.Sc., Prof., the same Department, a.dresvyannikov@mail.ru; Yu. S. Kondra - student of KNRTU; A. A. Perminova - student of KNRTU.
