CC BY
43
Пути управления составом и морфологией гальванических покрытий Fe-Mo и Fe-Co-Mo
М. В. Ведь, И. Ю. Ермоленко, Н. Д. Сахненко, С. И. Зюбанова, Ю. И. Сачанова
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, 61002, Украина, e-mail: kirilesha 72@yandex. ua
Исследовано влияние состава электролита и параметров стационарного электролиза на состав и морфологию покрытий Fe-Mo и Fe-Co-Mo, полученных из комплексных цитратных электролитов на основе Fe(III). Показано, что с увеличением концентрации электролита при постоянном соотношении компонентов ^Fe ):с(Со ):с(Мо04 ):с(СИ ) = 2:2:1:4 показатель рН раствора снижается в пределах 4,85-4,30, а содержание молибдена в покрытии уменьшается. Повышение плотности тока способствует обогащению гальванического сплава молибденом во всем интервале концентраций электролита. Покрытия сплавом Fe-Mo отличаются шероховатой микропористой поверхностью, a повышение плотности тока не приводит к существенным изменениям топографии. Установлено, что при формировании тернарных покрытий происходит конкурентное восстановление железа и кобальта в сплав, а содержание молибдена зависит от плотности тока. При соотношении металлов 3:2:1 в сплаве Fe-Co-Mo и содержании молибдена до 17 ат.% поверхность имеет типичную для кобальта мелкокристаллическую игольчатую структуру. С повышением iK атомная доля молибдена растет, а поверхность становится микроглобулярной. Гальванические осадки с соотношением металлов 2,5:1,5:1,0 в Fe-Co-Mo и содержанием 19-20 ат.% молибдена отличаются более развитой поверхностью с большой плотностью сфероидов.
Ключевые слова: гальванические покрытия, морфология, сплавы Fe-Co-Mo, стационарный электролиз, цитратный электролит.
УДК 541.13; 621.35
В последние десятилетия наблюдается возросший интерес исследователей к электрохимическому синтезу покрытий многокомпонентными сплавами металлов подгруппы железа с тугоплавкими элементами [1, 2], обусловленный возможностью сочетания в таких покрытиях целого комплекса уникальных свойств, присущих сплавообразующим компонентам, а в некоторых случаях - сверхаддитивного усиления эксплуатационных характеристик. Однако разнообразие ионных форм компонентов электролита, наличие ряда конкурирующих реакций при установлении ионных равновесий и много-стадийность электродного процесса [3, 4] значительно усложняют интерпретацию результатов, полученных как при установлении механизма формирования, так и прогнозировании состава и свойств получаемых тонкопленочных материалов [5]. По этим причинам электрохимическое осаждение таких покрытий относят к разряду «аномальных» процессов, и оно вызывает оживленные дискуссии в научном мире [6-8]. Анализ научно-технической информации, касающейся электросинтеза покрытий бинарными и тернарными сплавами металлов подгруппы железа с
л4,5
а -элементами, показывает, что введение в состав покрытий вольфрама и молибдена позволяет нивелировать присущие электролитическим сплавам железа внутренние напряжения, низкую
адгезию, а также повысить физико-механические свойства покрытий [9-11]. Особенно привлекательными с практической точки зрения, на наш взгляд, являются тернарные сплавы Ре-Со-Мо, поскольку реализация в тонких слоях одновременно повышенной износо- и коррозионной стойкости с магнитными и каталитическими свойствами делает такие покрытия универсальными и позволяет существенно расширить область их применения [12, 13]. Несмотря на достаточное количество исследований в этом направлении, актуальными остаются вопросы контроля и управления составом, а также морфологией поверхности покрытий.
Цель работы - изучение влияния концентрации основных компонентов электролита и параметров стационарного электролиза на состав и морфологию гальванических покрытий Ре-Мо и Ре-Со-Мо.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
Система Ре3+-Со2+-Мо042--С11;3--Н20 является многокомпонентной, достаточно сложной и гибкой. Совершенно очевидно, что качественный и количественный состав образующихся в объеме раствора комплексов, как и концентрация частиц, разряжающихся на катоде, и, в конечном счете, состав покрытий будут зависеть от
© Ведь М.В., Ермоленко И.Ю., Сахненко Н.Д., Зюбанова С.И., Сачанова Ю.И., Электронная обработка материалов, 2017, 53(1), 47-54.
концентрации компонентов и рН электролита. Поэтому для исследования особенностей формирования тройных покрытий были выбраны электролиты разной концентрации с постоянным соотношением основных компонентов. Причем выбор соотношения концентраций солей сплаво-образующих металлов и лиганда основывался на позитивном опыте электроосаждения двойных Бе-Мо [14] и тройных покрытий Бе-Мо^ [12, 13]. С учетом конкурирующих реакций гидролиза железа (III) и протонирования цитрат-ионов [15], а также реакций взаимодействия гид-ролизованных форм железа (III) с цитрат-анионами разной степени протонирования можно говорить о протекании в объеме электролита при рН 4-5 таких ионных реакций:
Бе3+ + Н2О ~ БеОН2+ + Н+, (1)
БеОН2+ + Н2О ~ Бе(ОН)2+ + + Н+~ БеО+ + Н+ + Н2О, (2)
НСИ2- + БеОН2+ ~ [БеСй] + Н2О, (3)
НСИ2- + Бе(ОН)2+ ~ [БеОНСИ]- + Н2О, (4)
Н2СЙ- + БеОН2+ ~ [БеНС*]+ + Н2О, (5)
Н2СЙ- + Бе(ОН)2+ ~ [БеСй] + 2Н2О, (6)
[БеСй] + М0О42- ~ [БеСШоО^2-, (7)
[БеНСй] + + М0О42- ~ [БеНСШоО^-, (8)
Со2+ +Н2О ~ СоОН+ + Н+, (9)
НСИ2- + СоОН+ ~ [СоСИ]- + Н2О, (10)
Н2СЙ- + СоОН+ ~ [СоНСй] + Н2О, (11)
2НСЙ2- + БеОН2+ + СоОН+~ ~ [БеСоС^]- + 2Н2О. (12)
Вероятность реализации каждой из реакций, а следовательно, и степень участия ее продуктов в катодном процессе определяются, как отмечалось выше, концентрацией компонентов и рН электролита. При этом следует учитывать, что при повышении рН, характерном для разбавленных растворов, либо локальном подщелачивании приэлектродного слоя вследствие реакции выделения водорода в электролите будут доминировать де- и монопротонированные формы лиганда Сй3 , НСй2 , однако повысится вероятность образования гидроксида железа (III). Напротив, при подкислении, характерном для более концентрированных растворов, уменьшится гид-
тч 3+
ролиз катионов Бе , однако увеличатся степени протонирования лиганда и полимеризации оксо-молибдата Мо2О72-, НМо2О7-. Таким образом, варьирование концентрации компонентов электролита даже при сохранении их соотношения позволяет управлять составом образующихся в объеме раствора и разряжающихся на катоде частиц.
Другим важным фактором управления скоростью парциальных реакций является катодный потенциал Ек, напрямую зависящий от поляризующего тока 1к. Особенно существенно влияние Ек на протекание сопряженных реакций, в том числе и электроосаждение покрытий сплавами Бе-Мо и Fe-Mo-W [14], поскольку изменение ¡к в определенном диапазоне позволяет обогащать покрытия тем либо иным компонентом. Использование рабочей плотности тока выше предельной по сплавообразующим металлам ведет к интенсификации совмещенной реакции выделения водорода, снижая выход по току целевой реакции и качество покрытий. Таким образом, плотность катодного тока, наряду с количественным составом электролита, является ключевым рычагом управления маршрутом электрохимического процесса и, следовательно, составом и морфологией формирующегося покрытия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Покрытия сплавами Бе-Мо и Бе-Со-Мо осаждали на подложку из меди М1 при температуре 20-25°С из комплексных электролитов (табл. 1), особенность приготовления которых, обусловленная задачами исследования, заключалась в поддержании постоянного соотношения концентраций всех компонентов. Кислотность электролитов контролировали рН-метром рН-150М со стеклянным электродом ЭСЛ-6307 и специально не регулировали, оставляли на уровне, который обусловлен ионными равновесиями в растворе. Подготовку поверхности образцов проводили по стандартной методике, включающей механическую шлифовку, обезжиривание, химическое травление в смеси 50% азотной и серной кислот, тщательную промывку дистиллированной водой и сушку. Растворы электролитов готовили из сертифицированных реактивов марки «х. ч.» и «ч. д. а.» на дистиллированной воде.
Электролиз проводили в стеклянной ячейке по двухэлектродной схеме с использованием радиально расположенных анодов из нержавеющей стали марки Х18Н10Т в гальваностатическом режиме при варьированной плотности тока 2-6 А/дм2 от стабилизированного источника постоянного тока Б5-47. Соотношение площади катода и анода составляло 1:5, объемную плотность тока поддерживали на уровне 2 А/дм3.
Выход по току определяли гравиметрическим методом в предположении, что металлы в осажденном покрытии находятся в полностью восстановленном состоянии. Теоретический прирост массы в результате электроосаждения рассчитывали по закону Фарадея с учетом электрохимического эквивалента сплава [16].
Таблица 1. Состав электролитов для осаждения покрытия Fe-Мо и Fe-Со-Мо
Содержание компонентов, моль/дм3 Номер электролита
1 2 3 4
Fe2(SO4)s'9H2O 0,1 0,0825 0,09 0,0975
CoSO4-7H2O - 0,165 0,18 0,195
№2Мо04-2Н20 0,08 0,088 0,096 0,104
NasCit-2H2O 0,3 0,33 0,36 0,39
Na2SO4 0,1 0,11 0,12 0,13
H3BO3 0,1 0,11 0,12 0,13
рН 3,0 4,85 4,5 4,3
Фазовый состав покрытий исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Съемки проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 в излучении железного анода. Дифрактограмму регистрировали в дискретном режиме через 0,1° с экспозицией в каждой точке 20 с. Толщина покрытий сплавами h для рентгеноструктурного анализа составляла не менее 30 мкм.
Химический состав полученных покрытий определяли рентгеновским флуоресцентным методом с использованием портативного спектрометра «СПРУТ» с относительным стандартным отклонением 10-3-10-2. Погрешность определения содержания компонентов составляла ± 1 масс.%. Для верификации результатов проводили также энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию с использованием электронно-зондового микроанализатора Oxford INCA Energy 350, интегрированного в систему сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
Морфологию поверхности изучали с помощью СЭМ ZEISS EVO 40XVP. Изображения получали регистрацией вторичных электронов путем сканирования электронным пучком, что позволило делать измерения с высокой разрешающей способностью и контрастностью.
Исследование топографии поверхности покрытий проводили с использованием сканирующего атомно-силового зондового микроскопа (ACM) NT - 206. Сканировали контактным методом с использованием зонда СSC-37, кан-тиливера В с латеральной разрешающей способностью 3 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее авторами при исследовании ионных равновесий в системе Fe3-Cit3--H2O и выявлении влияния соотношения концентраций компонентов на рН электролита было установлено, что увеличение концентрации лиганда по отношению к комплексообразователю ведет к подщела-чиванию раствора [17]. При этом растет вероятность протекания реакций (4-6), создающих предпосылки для образования гетероядерных
комплексов [РеСШо04]2 , [РеНСШо04] (1.7, 1.8). Степени гидролиза железа (III) и протонирования цитрат-ионов зависят от их концентрации, но оказывают противоположное влияние на изменение рН, поэтому установившееся значение кислотности электролита будет отражать направления формирования электродно-активных частиц. Действительно, на стадии приготовления электролита для осаждения покрытия Ре-Со-Мо была обнаружена тенденция к снижению рН раствора с 4,85 до 4,30 при увеличении концентрации компонентов электролита и поддержании их постоянного
3+ 2+ 2 3
соотношения с(Ре ):с(Со ):с(Мо04 -):с(Сй ) = = 2:2:1:4 (см. табл. 1). Это вполне прогнозируемое явление, обусловленное более высокой
3+
склонностью к гидролизу катионов Ре в сравнении с цитрат-ионами, гидролиз которых ведет к повышению рН.
Исследование влияния соотношения концентраций компонентов электролита и режимов электролиза на морфологию двухкомпонентного сплава Ре-Мо [14, 17] показало, что в интервале плотностей тока 2,5-6,5 А/дм2 формируются равномерные покрытия. При повышении плотности тока от 2,5 до 4,5 А/дм2 доля молибдена в покрытии увеличивается с 20 до 24 ат.%. Дальнейшее повышение плотности тока снижает содержание тугоплавкого компонента в сплаве до 14 ат.%, что связано с перераспределением скоростей парциальных реакций и доминантой
т^ 2+ т^ 0
восстановления Ре до Ре , которое увеличивает содержание железа в сплаве. Наибольшее содержание легирующего компонента в сплаве зафиксировано при iк = 3,5-4,5 А/дм2.
Формирование покрытий тернарными сплавами Ре-Со-Мо осуществляли из цитратных комплексных электролитов (табл. 1) в интервале катодной плотности тока 2-6 А/дм2, что позволило проанализировать влияние на состав и морфологию покрытий как компонентов электролита, так и параметров стационарного электролиза.
Из электролита 1 с концентрацией молибдат-ионов 0,08 моль/дм3 при катодной плотности
Таблица 2. Влияние компонентов электролита и режима электролиза на состав покрытий Бе-Со-Мо
iK, А/дм2 Содержание Fe/Co/Mo, ат.%
Электролит
2 3 4
2,0 51,2 / 34,0 / 14,8 51,0 / 32,7 / 16,3 53,3 / 32,5 / 14,2
3,0 50,0 /32,9 / 17,1 49,5 / 31,9 / 18,6 49,7 / 35,0 / 15,3
4,0 47,7 / 29,4 / 22,9 50,5 / 31,6 / 17,9 49,4 / 33,8 / 16,8
5,0 46,8 / 28,5 / 24,7 50,0 / 30,8 / 19,2 50,0 / 33,0 / 17,0
6,0 47,1 / 29,7 / 23,2 49,0 / 29,6 / 21,4 50,0 / 31,4 / 18,6
Вт, % 47-65 40-45 50-62
тока 1К 2-3 А/дм2 получены покрытия с содержанием железа 53-47 ат.%, кобальта 33-28 ат.%, молибдена 14-25 ат.% и выходом по току 55-60%. Повышение плотности тока до 6 А/дм2 способствует увеличению содержания молибдена в сплаве до 24 ат.% с одновременным снижением доли Бе до 47 ат.%, что свидетельствует о конкурентном восстановлении железа и молибдена. Содержание кобальта в покрытиях, полученных из электролита 1, при этом практически не меняется и остается в пределах 31-32 ат.%. При осаждении покрытий из электролита 2 повышение плотности тока также способствует обогащению сплава тугоплавким компонентом за счет уменьшения содержания в нем как железа, так и кобальта (табл. 2). Повышение плотности тока сопровождается вполне закономерным снижением выхода по току, связанным с увеличением вклада реакции катодного выделения водорода. Также следует отметить, что, несмотря на одинаковые молярные концентрации ионов Бе3+ и Со2+ в электролите, железо с кобальтом выделяются в сплав в соотношении 1,6:1,0. Приоритетное осаждение железа обусловлено не только более высоким потенциалом Бе3+, но и тем фактом, что восстановление Бе(Ш) происходит стадийно из частиц разной природы ([БеНСй]+ (рКн = 6,3), БеОН2+ (рКн = 11,8) и [БеНСйМоО4]2), как было показано в [18, 19], а кобальта - преимущественно из комплексов [СоСй]- (рКн = 5,0) [20].
Повышение концентрации молибдат-ионов в растворе до 0,095-0,10 моль/дм3 (электролит 3, 4) при сохранении соотношения с(Бе3+):с(Со2 ): с(МоО42-) проявляется, в первую очередь, в снижении содержания молибдена в покрытии. Такое, на первый взгляд, «аномальное» поведение объясняется склонностью молибдатов к димеризации с ростом их концентрации [13, 14], негативным последствием чего является уменьшение количества электродно-активных гетеро-ядерных комплексов [БеНСйМоО4]- и
[БеСйМоО4]2-, разряжающихся на катоде. Содержание железа в сплаве при этом меняется несущественно, а покрытие обогащается кобальтом за счет уменьшения концентрации молибдена (рис. 1а).
При осаждении сплава из электролита с содержанием молибдата более 0,1 моль/дм3 сохраняется тенденция к увеличению количества молибдена в сплаве с повышением /к. Содержание кобальта остается на уровне 34-35 ат.% за счет уменьшения концентрации железа до 45 ат.% (рис. 1б). Это объясняется тем, что при доминировании в более кислой среде протониро-ванных форм лиганда повышается вероятность образования комплексов [СоНС11;], а при установлении ионных равновесий реакции (9)-(11) будут конкурировать с реакциями (5), (6). Учитывая тот факт, что в первую очередь на катоде восстанавливаются менее стойкие комплексы [21], можно утверждать, что разряд [СоНСй] (рКн = 3,0) будет протекать легче, чем восстановление железа из [БеНС1;]+ (рКн = 6,3) и [БеСИ] (рКн = 11,4).
Следует отметить, что покрытия Бе-Со-Мо из электролита с содержанием молибдата более 0,1 моль/дм3 осаждаются с выходом по току ниже 45%. Причина кроется не только в интенсификации парциальной реакции выделения водорода, но и образовании полимерных форм молибдатов, поэтому использование электролита такого состава нецелесообразно.
Таким образом, можно констатировать, что при плотности тока 3 А/дм2 наблюдается конкуренция между реакциями выделения железа и кобальта в сплав во всем интервале концентраций, а максимум содержания молибдена в покрытии соответствует его концентрации 0,09 моль/дм3. При повышении плотности тока до 5 А/дм2 зависимость содержания железа и кобальта в сплаве от концентрации в растворе носит экстремальный характер, но тенденция к конкуренции сохраняется. Очевидным является и
=
О
3
0,08 0,10 0,12 с (МоО,-), моль/дм3
3
0,15
0,18
0,21
с (Ре3+, Со2+), моль/дм3
(а)
0,15 0,18 0,21
с (Ре34, Со24"), мапь/дм3
(б)
Рис. 1. Зависимость состава покрытия от концентрации сплавообразующих компонентов в электролите при плотности тока ¿к, А/дм2: 3 (а); 5 (б).
Ъ, нм
5,0 0
(а) (б)
Рис. 2. 3-Б реконструкция топографии покрытий Ре-Мо (а) и Ре-Со-Мо (б). Площадь сканирования АСМ 5x5 мкм.
факт конкуренции молибдена и металлов семейства железа при высоких плотностях тока 5-6 А/дм2. Полученные результаты имеют важную утилитарную направленность, обусловливающую практическое использование покрытий. Так, для обогащения сплава молибденом рекомендуется использовать электролит 4 (табл. 2), поскольку в этом случае можно ожидать повышение коррозионной стойкости и каталитической активности покрытий, как это наблюдали и для других сплавов [22, 23]. Для получения тонкопленочных систем с магнитными свойствами, обогащенных кобальтом и железом, предпочтительнее использовать более разбавленный электролит 2. Отметим также, что невысокие показатели выхода по току, полученные при электроосаждении покрытий на постоянном токе, вполне согласуются с данными, получен-
ными другими исследователями [2]. Поэтому в разряд актуальных может быть отнесена задача повышения интенсивности электролиза, которая, на наш взгляд, может быть успешно решена применением нестационарных режимов, но это уже предмет будущих исследований.
Изменение количественного состава сплава ведет к изменению морфологии покрытий от мелкозернистой до глобулярной, характерной для молибденсодержащих осадков, поэтому результаты анализа трансформации профиля поверхности позволяют связать их с плотностью тока и составом покрытия.
Исследование топографии и 3-Б-реконст-рукция рельефа полученных покрытий свидетельствуют о формировании равномерно шероховатой микропористой поверхности сплава Ре-Мо (рис. 2а). Повышение плотности тока не
Таблица 3. Микрофотографии и состав покрытий сплавами Бе-Мо и Бе-Со-Мо
80 120 40 80 28, I рад 26, град
(а) (б)
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма покрытий Бе-Мо (а) и Бе-Со-Мо (б) на подложке из меди.
приводит к существенным изменениям, хотя поверхность осадка становится более развитой при увеличении содержания молибдена в сплаве до 34 ат.% (табл. 3).
В присутствии кобальта поверхность тернарных сплавов становится более развитой (рис. 2б), причем ее морфология существенно меняется в
зависимости от соотношения в покрытии спла-вообразующих металлов. Так, при соотношении компонентов 3:2:1 в сплаве Бе-Со-Мо и содержании молибдена до 17 ат.% формируется игольчатая структура, характерная для кобальта, с незначительной плотностью глобул (табл. 3). Такой состав и морфология обеспечивают
магнитные свойства осадков [24-25]. С увеличением содержания молибдена до 18 ат.% при ю(Со) 30-31 ат.% на поверхности появляются глобулы и сфероиды. В этом случае можно прогнозировать сочетание в полученных покрытиях мягко магнитных свойств и повышенной микротвердости [23, 26]. При увеличении атомной доли молибдена до 19-20 ат.% при соотношении элементов 2,5:1,5:1,0 в Ре-Со-Мо поверхность сплава становится еще более развитой, плотность сфероидов возрастает (табл. 3). Такая поверхность наиболее благоприятна для проявления каталитической активности материала [27, 28].
Следует отметить, что во всех рассматриваемых случаях были получены рентгено-аморфные покрытия, о чем свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа (рис. 3). На дифрактограммах как бинарных, так и тернарных сплавов наблюдается наличие гало, ширина которого на половине высоты составляет ~ 10° на углах 29 ~ 55-65°. При этом высота гало на дифрактограммах для сплава Ре-Мо больше по сравнению с Ре-Со-Мо, что связано со значительным содержанием молибдена в бинарном сплаве. Этот факт служит подтверждением выдвинутого ранее предположения о том, что формирование аморфной структуры покрытия обусловлено именно присутствием тугоплавкого компонента в сплаве, как и в случае Ре-Со^ [29].
ВЫВОДЫ
1. Из комплексных цитратных электролитов (рН 4-5) варьируемой концентрации при постоянном соотношении компонентов с(Ре3+):с(Со2+): с(Мо042-):с(СИ3-) = 2:2:1:4 получены покрытия тернарными Ре-Со-Мо сплавами с выходом по току 45-65%.
2. Установлено, что при формировании тернарных сплавов происходит конкурентное восстановление железа и кобальта, а содержание молибдена в покрытии зависит от плотности тока. Увеличение концентрации компонентов электролита при их постоянном соотношении способствует обогащению сплава кобальтом. Максимум содержания тугоплавкого компонента в сплаве наблюдается в покрытиях, полученных из электролита с концентрацией молибдена 0,09 моль/дм3.
3. Определены концентрационные пределы варьирования компонентов электролита при постоянстве их соотношения, позволяющие регулировать содержание сплавообразующих металлов в покрытии.
4. Варьирование плотности тока стационарного электролиза позволяет управлять соотно-
шением парциальных реакций восстановления сплавообразующих металлов и, как следствие, формировать тернарные покрытия Fe-Co-Mo с широким диапазоном содержания компонентов.
5. Для покрытий с соотношением металлов 3:2:1 в Fe-Co-Mo и с содержанием молибдена до 17 ат.% характерна игольчатая структура с незначительной плотностью глобул. Осадки, содержащие 19-20 ат.% молибдена при соотношении элементов 2,5:1,5:1,0 в Fe-Co-Mo, имеют более развитую поверхность с большой плотностью сфероидов.
6. Полученные результаты показывают, что эффективным инструментом управления составом и морфологией, а следовательно, и свойствами покрытий являются концентрации спла-вообразующих компонентов в электролите и плотность тока.
7. Анализ результатов экспериментов позволяет предположить целесообразность использования нестационарных режимов электролиза, как дополнительного инструмента управления составом, структурой и морфологией поверхности покрытий, а также выходом по току.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tsyntsaru N., Cesiulis H., Donten M., Sort J., et al.
Surf Eng Appl Electrochem. 2012, 48(6), 491-520.
2. Podlaha E.J., Landolt D. J Electrochem Soc. 1997, 144(5), 1672-1680.
3. Salvatore F., Vasca E. Annali di Chimica. 1990, (80), 515-520.
4. Protsenko V., Danilov F. Turk J Chem. 2015, (39), 610-619. doi:10.3906/kim-1409-61.
5. Kuznetsov V.V., Golyanin K.E., Pshenichkina T.V. Russ JElectrochem+. 2012, 48(11), 1107-1112.
6. Белевский С.С., Ющенко С.П., Дикусар А.И. ЭОМ. 2012, 48(1), 114-115.
7. Podlaha-Murphy E.J., Silva M., Kola A. Nasf Surface Technology White Papers. 2014, 78(4), 11-16.
8. Шульман А.И., Белевский С.С., Ющенко С.П., Дикусар А.И. ЭОМ. 2014, 50(1), 8-16.
9. Tsyntsaru N., Dikusar A., Cesiulis H., Celis J.-P., et al.
Powder Metall Met C+. 2009, 48(7-8), 419-428.
10. Karakurkchi A.V., Ved' M.V., Sakhnenko N.D., Yer-molenko I.Yu., et al. Funct Mater. 2015, 22(2), 181-187. http://dx.doi.org/10.15407/fm22.02.181
11. Spasojevic M., Cirovic N., Ribic-Zelenovic L., Spaso-jevic P., et al. J Electrochem Soc. 2014, 161(10), D463-D469. doi:10.1149/2.0041410jes
12. Karakurkchi A.V., Ved' M.V., Sakhnenko N.D., Yermolenko I.Yu., et al. Russ J Appl Chem. 2015, 88(11), 1860-1869.
13. Karakurkchi A.V., Ved' M.V., Yermolenko I.Yu., Sakhnenko N.D. Surf Eng Appl Electrochem. 2016, 52(1), 43-49. doi: 10.3103/S1068375516010087.
14. Ved' M.V., Sakhnenko N.D., Karakurchi A.V., Zyubanova S.I. Russ J Appl Chem. 2014, 87(3), 276-282. doi: 10.1134/S1070427214030057
15. Vukosav P., Mlakar M., Tomisic V. Anal Chim Acta.
2012, 745(1), 85-91.
16. Ved' M., Glushkova M., Sakhnenko N. Func Mater.
2013, 20(1), 87-91.
doi: http://dx.doi.org/10.15407/fm20.01.087
17. Ved M.V., Sakhnenko N.D., Karakurkchi A.V., Yermolenko I.Yu. Вопросы химии и химической технологии. 2014, 5(6(98)), 53-60.
18. Ермоленко И.Ю. Технологический аудит и резервы производства. 2014, 4/1(18), 44-48.
19. Danilov F.I., Protsenko V.S., Ubiikon' A.V. Russ J Electrochem+. 2005, 41(12), 1282-1289.
20. Glushkova M., Bairachna T., Ved M., Sakhnenko M. MRS Proceedings. 2013, 1491, mrsf12-1491-c08-15. doi:10.1557/opl.2012.1672
21. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. 272 с.
22. Цынцару Н.И., Белевский С.С., Володина Г.Ф., Берсирова О.Л. и др. ЭОМ. 2007, 5, 9-15.
23. Yar-Mukhamedova G., Ved' M., Sakhnenko N., Karakurkchi A., et al. Appl Surf Sci. 2016, 383, 346-352. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.04.046
24. Dragos O., Chiriac H., Lupu N., Grigoras M., et al. J
Electrochem Soc. 2016, 163(3), D83-D94.
25. Gong J., Riemer S., Morrone A., Venkatasamy V., et al. J Electrochem Soc. 2012, 159(7), D447-D454. doi:10.1149/2.082207jes
26. Ghaferi Z., Sharafi S., Bahrololoom M.E. Appl Surf Sci. 2016, 375(1), 35-41.
doi: 10.1016/j.apsusc.2016.03.063
27. Японцева Ю.С., Дикусар А.И., Кублановский В.С. ЭОМ. 2014, 50(4), 49-55.
28. Ved' M., Sakhnenko N., Bairachnaya T., Tkachenko
N. Functional materials. 2008, 15(4), 613-617.
29. Feng-jiao H., Jing-tian L., Xin L., Yu-ning H. Trans
Nonferrous Met Soc China. 2004, 14(5), 901-906.
Поступила 05.05.16 После доработки 21.07.16 Summary
The influence of the quantitative composition of the electrolyte and parameters of the stationary electrolysis on the composition and morphology of Fe-Mo and Fe-Co-Mo alloy coatings obtained from the citrate elecrtolyte containing Fe(III) is investigated. It is shown that pH of the solution is reduced in a range of 4.85-4.30, with the concentration of electrolyte components increasing at a constant ratio c(Fe3+):c(Co2+):c(MoO42-): c(Cit3-) = 2:2:1:4 accompanied by decreasing of the molybdenum content in the deposit. Increasing the current density contributes to the rise of molybdenum content in the alloy within the whole electrolyte concentrations range. The surface of Fe-Mo alloys is rough and micro porous, and increasing the current density does not contribute to the significant changes in the surface topography. It is established that formation of ternary alloys is characterized by the concurrent reduction of iron and cobalt ions in the alloy while molybdenum content strongly depends on the current density. The surface of ternary alloy containing metals in a ratio of 3:2:1 of Fe-Co-Mo and the molybdenum content up to 17 at.% is needle-like crystalline, which is typical for cobalt. The atomic percentage of molybdenum increases relative to other metals and the surface becomes micro globular when current density increased. Electrodeposits with metals with a ratio of 2.5:1.5:1.0 of Fe-Co-Mo containing 19-20 at.% of molybdenum are characterized by a more developed and rough surface with a high density of the spheroids.
Ке-ywords: galvanic deposits, morphology, Fe-Co-Mo alloy, stationary electrolysis, citrate electrolyte.
