CC BY
298
УДК 547.458
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ОТБЕЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЕ
Т.Ф. Борисова, Ю.Ф. Миляев
Предложена методика количественного титриметрического определения карбоксильных групп в целлюлозе. Произведена оценка области применения и метрологических характеристик методики.
Ключевые слова: методика количественного химического анализа, отбеленная целлюлоза, оценка повторяемости и воспроизводимости.
Введение
Природная целлюлоза характеризуется незначительным содержанием карбонильных (концевых альдегидных) групп. Кетонные и карбоксильные группы в ней практически отсутствуют. При получении технической целлюлозы из растительного сырья в процессах варки и отбелки увеличивается число концевых альдегидных групп и появляются неконцевые альдегидные, а также кетонные и карбоксильные группы. Это обусловлено гидролитической и окислительной деструкцией макромолекул целлюлозы и окислением спиртовых групп. Увеличение в макромолекуле числа карбонильных и карбоксильных групп приводит к изменению химических и физико-химических свойств технических целлюлоз, что в значительной степени определяет ее дальнейшее поведение в процессах переработки в эфиры целлюлозы и бумагу.
В технических целлюлозах и в ее производных (окисленных препаратах) могут быть два вида карбоксильных групп: группы типа уроновых кислот, расположенные у С6, и карбоксильные группы, находящиеся у С2 и С3 мономерного звена макромолекулы целлюлозы (неуроно-вые). Метод определения карбоксильных групп типа уроновых кислот основан на декарбоксилировании при кипячении с 12%-й НС1. Выделившийся диоксид углерода улавливают щелочами. Этот метод позволяет определить с достаточно большой точностью даже небольшие количества диоксида углерода (0,5...1,0 моль). К недостаткам метода можно отнести неполную его специфичность, так как определяется диоксид углерода, выделяемый при нагревании с 12%-й НС1 не только уроновыми кислотами, но и группировками кето- и гидрокси кислот. Суммарное содержание карбоксильных групп в целлюлозах можно определять различными методами, основанными на реакции катионного обмена. К ним относятся: алкалиметрические методы, основанные на прямом или обратном титровании кислотных групп щелочами в присутствии солей сильных кислот, например, с гидрокарбонатом натрия — хлоридом натрия; методы, основанные на обменной реакции карбоксильных групп с солями слабых кислот (ацетатами кальция, цинка, урана и нитрофенолятом серебра); методы,
основанные на сорбции целлюлозой основных красителей (например, ме-тиленового голубого).Подробный анализ существующих методов определения карбоксильных групп, их преимуществ и недостатков приведен в монографии [1].Общим недостатком описанных в литературе методик является то, что они не могут выступать в роли нормативного документа, поскольку не содержат необходимых метрологических характеристик.
Цель работы: на базе литературных источников разработать методику количественного химического анализ в соответствии с ГОСТ Р 8.56396 [2] и провести оценку её метрологических характеристик согласно[3,4].
В основу методики положено взаимодействие карбоксильных групп целлюлозы с ацетатом цинка с последующим титрованием избытка цинка раствором комплексона (III).
2R - COOH + Zn2+ ^ (R - COO)2 Zn + 2H+
Zn2+ + H2Y2~ ^ ZnY2~ + 2H+
С использованием планирования эксперимента, осуществлен подбор наилучших условий проведения измерений:
• оптимальной навески целлюлозы;
• объема 0,1 М HCl, необходимый для перевода карбоксильных групп целлюлозы в Н+- форму;
• объема промывной воды, необходимый для достижения pH=4,4 по метиловому оранжевому;
• оптимальные концентрации ацетата цинка и комплексона (III);
• время контакта ацетата цинка с целлюлозой.
Выбранные условия отражены в методике.
Область применения методики и условия проведения измерений.
Данная методика описывает определение содержания карбоксильных групп в отбеленной целлюлозе. Лигнин и продукты распада лигнина, в особенности сульфокислотные группы в сульфитной целлюлозе препятствуют определению карбоксильных групп, поэтому данный метод неприменим к неотбеленной и полуотбеленной целлюлозе.
При выполнении измерений соблюдают условия, приведенные ни-
же:
Температура окружающего воздуха (20+5)° С; Атмосферное давление (84-106,3) кПа;
Относительная влажность воздуха (30-80)%; Частота переменного тока (50+1) Гц;
Напряжение сети (220+22 )В.
Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование Средства измерения:
— весы аналитические второго класса тонности;
— весы технохимические четвертого класса точности;
— пипетки по ГОСТ 29169-91
- 2 - 100 - 2
- 2 - 20 - 2;
— бюретка 1 - 2 - 25 - 0,1 по ГОСТ 20292-74;
— цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74
- 1 - 5 - 1
- 1 - 1000 - 1
— 1 - 50 - 1.
Реактивы:
— кислота хлороводородная с массовой долей основного вещества 35 - 36 %
— индикатор метиловый красный;
— двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ком-плексон III) с массовой долей основного вещества 99.8%;
— индикатор ксиленоловый оранжевый;
— уксусная кислота с массовой долей основного вещества 99.5%;
— ацетат натрия трехводный с массовой долей основного вещества 99.5%;
— ацетат цинка двухводный с массовой долей основного вещества 99.5%;
Вспомогательное оборудование:
— миксер для дезинтегрирования целлюлозы;
— магнитная мешалка;
— коническая колба вместимостью 500 мл;
— коническая колба вместимостью 250 мл;
— фильтровальная воронка крупнопористая (100 пор) вместимостью 50 мл;
— плитка электрическая;
— вакуумный насос;
— емкости вместимостью 1 л;
— стакан вместимостью 500 мл;
— чашка Петри;
— коническая колба с отводом для вакуумной отгонки вместимостью 300 - 500 мл;
— колбы для титрования вместимостью 250 мл.
Подготовка и выполнение измерений
Приготовление раствора хлороводородной кислоты. С = 0,1 моль/л. В емкость вместимостью 1 л приливают цилиндром вместимостью 5 мл около 3 мл концентрированной хлороводородной кислоты и добавляют цилиндром 1000 мл дистиллированной воды. Стандартизацию раствора не производят.
Приготовление раствора комплексона (III) С = 0,01 моль/л. Навеску
60
двухводного комплексона (III) массой 3,72 г переносят в емкость вместимостью 1л и доливают цилиндром 1000 мл дистиллированной воды. Стандартизацию раствора комплексона (III) осуществляют по металлическому цинку согласно ГОСТ 10398-76. Срок хранения стандартизованного раствора - 3 суток.
Приготовление ацетатного буферного раствора. Навеску массой 136 г трехводного ацетата натрия помещают в емкость вместимостью 1 л, доливают с помощью цилиндра вместимостью 50 мл 35 мл концентрированной уксусной кислоты и цилиндром вместимостью 1000 мл приливают 950 мл дистиллированной воды.
Приготовление раствора ацетата цинка С = 0,01 моль/л . Навеску 2,2 г двухводного ацетата цинка помещают в емкость вместимостью 1 л, доливают цилиндром 1000 мл дистиллированной воды и несколько капель концентрированной уксусной кислоты для подавления гидролиза. Раствор должен иметь рН = 5,5 ^ 6.
Подготовка пробы. Навеску массой 7 - 10 г окисленной целлюлозы помещают в открытую чашку Петри и оставляют на сутки на воздухе для достижения равновесия по влажности. Для определения влажности целлюлозы навеску массой 1.5000 г помещают в сушильный шкаф при температуре 105 °С на два часа. После сушки навеску охлаждают в течение часа в эксикаторе и взвешивают. Операцию повторяют до достижения постоянной массы. Расчет влажности wв осуществляют по формуле:
(т — т )-100 „,
wв -С-,%
т
где т - масса навески целлюлозы, достигшей воздушно - влажного равновесия, г; тс - масса высушенной целлюлозы, г.
Выполнение измерений. Берут навеску окисленной целлюлозы, выдержанной до влажно - равновесного состояния, массой 1.5000 г и переносят в стакан вместимостью 500 мл. В стакан добавляют цилиндром 200 мл дистиллированной воды и дезинтегрируют целлюлозу миксером в течение пяти минут. Содержимое стакана количественно переносят на фильтровальную воронку. Удаление воды осуществляют с помощью вакуумного насоса. Отжатую целлюлозу из фильтровальной воронки количественно переносят в коническую колбу вместимостью 500 мл,. приливают цилиндром 150 мл 0.1 М раствора хдороводородной кислоты и перемешивают декантацией в течение 15 минут.
Смесь из конической колбы количественно переносят в фильтровальную воронку. После вакуумирования целлюлозу промывают на фильтре небольшими порциями дистиллированной воды. Общий объем промывной воды должен быть не менее 200 мл. Полноту удаления хлороводородной кислоты определяют в последней порции фильтрата по индикатору метиловому оранжевому. Фильтрат в присутствии индикатора
должен иметь оранжево - желтую окраску. Если раствор имеет красную окраску, то проводят дополнительную промывку
Отмытую и отжатую целлюлозу переносят в предварительно взвешенную на аналитических весах коническую колбу вместимостью 250 мл. Колбу с отжатой целлюлозой взвешивают на аналитических весах. По разнице взвешиваний оценивают массу впитанной целлюлозой воды (тв).
После взвешивания в колбу пипеткой приливают 100 мл 0,01 М раствора ацетата цинка и перемешивают в течение 30 минут. По истечении установленного времени содержимое колбы количественно переносят на фильтровальную воронку и фильтруют. Фильтрат собирают количественно в сухую коническую колбу с отводом для вакуум-перегонки. Аликвоту фильтрата объемом 20 мл отбирают пипеткой и переносят в колбу для титрования, добавляют цилиндром 80 мл дистиллированной воды, 10 мл ацетатного буферного раствора и несколько капель ксиленолового оранжевого. Титрование ведут 0,01 М раствором комплексона (III) до перехода окраски в ярко-желтый цвет.
Параллельно, тем же раствором комплексона (III) и в тех же условиях титруют аликвоту объемом 20 мл раствора ацетата цинка (холостая проба).
Обработка результатов измерений Расчет числа мили граммов эквивалентов(мэкв) карбоксильных групп в 100 г целлюлозы проводят по формуле:
п =
V -
А V ■ т V + у2 т
V 2 100
„ 100 100 ■ с ■ -
20 т (100 - )
где п - количество мэкв карбоксильных групп в 100г целлюлозы; -объем 0,01 М комплексона (III), пошедшего на титрование 20 мл 0,01 М раствора ацетата цинка (холостой пробы), мл; У2 - объем 0,01 М комплексона (Ш), пошедшего на титрование 20 мл фильтрата, мл; тв - масса воды, впитанной целлюлозной, г,
т = т - тх,
тг - масса целлюлозы, взятой на анализ, г; т2 - масса отжатой целлюлозы, г; Ск - точная концентрация комплексона (III), установленная в ходе стандартизации, моль/л; ^^ - влажность, взятой на анализ целлюлозы, установленная путем высушивания до постоянной массы при 105° С навески целлюлозы, %.
За результат измерения принимают среднее из двух параллельных определений, если разница между ними не превышает аг.
Метрологические характеристики.
По этой методике осуществлено метрологическое исследование по оценке погрешности определения карбоксильных групп в целлюлозе. Для оценки повторяемости и воспроизводимости методики проведено восемь серий по пять анализов. Отличие одной серии измерений от другой обес-
печивалось:
• варьированием даты проведения измерений;
• заменой оператора;
• заменой средств измерения;
Каждая серия измерений проводилась на свежеприготовленных и стандартизованных растворах ацетата цинка и комплексона (III). Результаты измерений представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты измерений по оцениванию повторяемости и воспроизводимости методики определения карбоксильных
групп в целлюлозе
Объект: партия 1 окисленной целлюлозы. Навеска целлюлозы 1.5000г
№ серии С2п, моль/л СК, моль/л Содержание карбоксильных групп, мэкв/100г
1 0.01080 0.01023 34.8
34.4
34.9
34.0
34.9
2 0.01179 0.01117 34.7
35.0
35.1
34.9
35.2
3 0.009167 0.009809 34.7
34.9
34.8
34.2
34.8
4 0.009777 0.01076 34.3
34.3
34.1
34.3
34.0
5 0.008432 0.0092536 34.6
34.5
34.0
34.7
34.7
6 0.01132 0.01076 34.9
34.2
34.2
34.0
33.9
7 0.01301 0.01193 34.2
34.8
34.2
34.4
34.5
8 0.01349 0.01173 34.6
35.0
34.5
34.5
34.6
Для выявления неучтенной систематической погрешности проведена серия из пяти измерений с уменьшенной вдвое навеской целлюлозы. Результаты измерения представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты измерения по выявлению неучтенной систематической
погрешности (варьирование навески) Объект:партия 1 окисленной целлюлозы Навеска целлюлозы 0.7500г
№ серии С^, моль/л СК, моль/л Содержание карбоксильных групп, мэкв/100г
9 0.01614 0.01202 34.0
34.1
34.5
34.4
34.6
Подтверждением пригодности методики являются результаты анализа двух независимых партий целлюлозы (табл. 3).
Таблица 3
Результаты измерения содержания карбоксильных групп в различных партиях целлюлозы
№ партии Результат
1 2
2 34.7 34.8
3 34.3 34.2
Методика позволяет вести определение содержания карбоксильных групп в интервале 15^50 мэкв в 100г целлюлозы.
Проведенный эксперимент позволил оценить характеристики погрешности измерений концентрации карбоксильных групп в отбеленной целлюлозе:
- показатель повторяемости (относительное среднее квадратическое отклонение (СКО) повторяемости), Sr, %;
- показатель внутрилабораторной прецизионности (относительное среднее квадратическое отклонение (СКО) внутрилабораторной прецизионности), SI(TO), %;
- показатель правильности (границы относительной систематической погрешности измерений), ± 5с, %;
- показатель точности (границы относительной погрешности измерений), ± 5, %, при доверительной вероятности Р=0,95 приведены в табл. 4.
Таблица 4
Характеристики погрешности измерений
концентрации карбоксильных групп__
Диапазон измерений концентрации карбоксильных групп в отбеленной целлюлозе, мэкв/100г (ммоль/г) Показатель повторяемости, Sr, %; Показатель внут-рилабораторной прецизионности, Si(To;b %; Показатель правильно- сти, ± 5с, %; Показатель точности, ± 5, %,
От 15 до 50 включ. 0,8 1,0 0,6 2,0
Список литературы
1. Оболенская А.В., Ельницкая 3 П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.
2. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. Методики выполнения измерений.
3. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
4. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений
Борисова Тамара Федоровна, научный сотрудник кафедры аналитической химии, стандартизации и сертификации, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Миляев Юрий Федорович ([email protected]), канд. хим. наук, доцент, заведующий кафедрой аналитической химии, стандартизации и сертификации, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева
IDENTIFICATION OF CARBOXYL GROUPS IN THE BLEACHED PULP
T.F. Borisovа, J.F. Milyaev
The technique of quantitative titrimetric determination of carboxyl groups in cellulose. An assessment of the scope and methods of metrological characteristics.
Key words: methods of quantitative chemical analysis, bleached pulp, assessment of repeatability and reproducibility
Borisova Tamara Fedorovna, researcher at the Department of Analytical Chemistry, standardization and certification, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Milyaev Yuri Fedorovich, [email protected], Cand. chem., Associate Professor, Head of the Department of Analytical Chemistry, standardization and certification, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
