CC BY
32
УДК 543.06
Л. Я. Гатиятуллина, Т. И. Ахметова, Е. В. Казакова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАБОРАТА КАЛИЯ В ПОТАШНОМ РАСТВОРЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ
Ключевые слова: метаборат калия, определение боратов, поташный раствор.
Описан способ определения метабората калия в циркулирующем растворе карбоната калия производства этиленоксида, содержащем метаванадат калия. Метод заключается в обработке пробы раствором сильной кислоты, удалении образовавшейся угольной кислоты, последующей нейтрализации раствора щелочью до рН (8,2+8,3) и титровании борной кислоты раствором щелочи в присутствии глицерина до исходного значения рН (8,2+8,3). Методика позволяет осуществлять контроль концентрации метабората калия в диапазоне от 0,5 до 5,0 % в присутствии карбоната калия от 20 до 30 % мас. и метаванадата калия - от 1,0 до 10,0 % мас.
Key words: potassium metaborate, determination of borates, potash solution.
Describes the method for determination of potassium metaborate in the circulating potassium carbonate solution in ethylene oxide production containing potassium metavanadate. The metod consists in sample treatment with strong acid solution, produced carbon dioxide removal, following neutralization of solution by alkali to pH (8.2-8.3) and titration of boric acid with alkali solution in the presence of glycerine to the initial pH value (8.2-8.3). The method allows controlling the concentration of potassium metaborate in the range of 0.5 to 5.0 mass. % in the presence of potassium carbonate from 20 to 30 mass. %, and potassium metavanadate-from 1.0 to 10.0 mass %.
Одним из важнейших промежуточных продуктов органического синтеза является этиленоксид, который производят в крупных масштабах и широко применяют для синтеза многих веществ. Экономичный и широко применяемый промышленный способ получения этиленоксида состоит в прямом окислении (эпоксидировании) этилена кислородом с применением серебряного катализатора. При этом в качестве побочного продукта образуется СО2, как из этилена, так и из этиленоксида по уравнению реакции [1]
+ 02 + 02 | I +0,
со2+н2о <— сн2=сн2 —► сн2-сн2о —► соа+н2о.
Реакционный газ после абсорбера, где происходит абсорбция этиленоксида, подвергают очистке от СО2 водным раствором карбоната калия с массовой долей (20-30) %
К 2 С03 + С02 + Н 2 О о 2 КНС03 Для повышения поглотительной способности карбонатного раствора используют активирующие добавки - пентаоксид ванадия и борную кислоту [2], которые при взаимодействии с карбонатом калия образуют, соответственно, метаванадат- и метаборат калия [3,4]. Для поддержания оптимальной дозировки добавок, а также при проведении исследований по ее установлению осуществляют аналитический контроль их концентрации в карбонатном растворе. Выбранная для этой цели методика должна обеспечивать оперативное получение информации о концентрации определяемого компонента доступными средствами и удовлетворительную правильность и прецизионность результатов измерений. [5,6] .
В настоящей работе представлены результаты исследований по разработке методики определения одного из компонентов добавки - метабората калия в растворе в диапазоне концентраций от 0,50 % до 5,0 % масс. в присутствии сопутствующих
компонентов - карбоната и метаванадата калия с массовой долей (20-30) % и (1,0 - 10,0) %, соответственно.
Существует множество различных методов определения бора. Для определения следовых концентраций используют спектроскопические методы: спек-трофотометрический, флуориметрический, атомноаб-сорбционный, фотометрии пламени.
Гравиметрическй метод, заключающийся в осаждении соединений бора в виде боратов кальция, магния, бария, последующем высушивании и взвешивании осадка, характеризуется длительностью измерений и неспецифичностью - определению мешают ванадаты и карбонаты. Разработанные позже гравиметрические методы с использованием специфичных реагентов, не лишены недостатка по продолжительности выполнения измерений.
Отмечается, что наиболее важным для определения миллиграммовых количеств бора является метод титрования щелочью в присутствии поли-гидроксосоединеий (глицерин, сорбит, маннит) [7,8]. Комплексные кислоты, образующиеся при взаимодействии весьма слабой борной кислоты (рК=9,2) с многоатомными спиртами достаточно сильны для титрования их раствором щелочи: борная кислота + маннит или фруктоза при концентрации 1 моль/дм3 рК =4 борная кислота + глицерин 1 моль/дм3 рК =6,5
Показано, что в отсутствие мешающих ионов метабораты В021 можно титровать кислотой по метиловому красному (интервал перехода рН 4,2красн^6,2желт; рКа метаборной кислоты 9,12) [9,10,11]. В присутствии карбонат-ионов последние предварительно удаляют путем подкисления сильной кислотой и последующего кипячения раствора с обратным холодильником (для предотвращения потерь образовавшейся борной кислоты) или током воздуха, затем нейтрализуют избыток сильной кислоты по метиловому красному и титруют борную
кислоту в присутствии многоатомного спирта - ман-нита. Указанные условия анализа не могут быть применены для анализа рассматриваемого поташного раствора, содержащего значительные количества метаванадатов, для которых свойственно изменение состава ионов, в зависимости от рН раствора. Например, при обработке ортованадата Ка3У04 возрастающими количествами соляной кислоты изменение состава ионов происходит в последовательности [3]
2УО^~ + 2Н+ -»- УгО^" + НгО пированадат (рН 12—10,6)
Зу20^~+6Н+ 2У30^ + ЗНгО метаванадат (рН 9—8,9)
2у30д~ + ЗН+ -»- НУвО^~ + Н20 гексаванадат (рН 7—6,8)
Авторами статьи проведен набор результатов определения метабората калия в поташном растворе, содержащем метаванадат калия, путем обработки пробы избыточным количеством соляной кислоты, удаления диоксида углерода, последующей нейтрализации раствора до рН (8,2^8,3) и титрования раствором гидро-ксида натрия в присутствии глицерина до исходного значения рН (8,2^8,3), контролируя рН с помощью рН-метра.
Проведение измерений. В предварительно взвешенный стакан вместимостью 250 см3 вносят (50^100) см3 хорошо перемешанной анализируемой пробы поташного раствора и снова взвешивают. Результаты взвешиваний записывают в граммах до второго десятичного разряда. К содержимому стакана приливают 100 см3 горячей дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 3 минут. После охлаждения до комнатной температуры раствор количественно переводят в мерную колбу вместимостью 250 см , доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. В коническую колбу вместимостью 100 см3 пипеткой вносят (0,5^-5) см3 полученного раствора анализируемой пробы, добавляют 50 см3 дистиллированной воды, 3-4 капли индикатора метилового оранжевого и нейтрализуют содержимое колбы раствором соляной кислоты (1:1), до изменения окраски раствора из желтой в оранжевую. Затем добавляют еще 0,5 см3 избытка соляной кислоты и перемешивают. Колбу закрывают обратным холодильником, ставят на электроплитку и кипятят содержимое в течение 3-5 минут для удаления угольной кислоты. После охлаждения содержимое колбы нейтрализуют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией с(Ка0Ы) =1,0 моль/дм3 до изменения окраски из оранжевой в желтую. Раствор количественно переносят в стакан вместимостью 150 см3, помещают магнитный перемешиватель, погружают в раствор стеклянный и хлорсеребряный электроды и при перемешивании доводят рН раствора до значения (8,2^8,3), приливая в стакан по каплям раствор гидроксида натрия с молярной концентрацией с(Ка0Ы) = 0,1 моль/дм3 и контролируя рН с помощью рН-метра. Затем к содержимому стакана приливают цилиндром 15 см3 раствора глицерина и титруют раствором гидроксида натрия концентрации с(Ка0Ы) =0,1 моль/дм3 до достижения рН (8,2^8,3). Записывают объем щелочи, израсходованный на титрование после добавления глицерина.
Контрольный опыт проводят следующим образом: в стакан вместимостью 150 см3 вносят 50 см3 дистиллированной воды, нейтрализуют до рН (8,2^8,3), затем приливают 15 см3 глицерина, титруют и записывают результат титрования как при проведении рабочего опыта. Массовую долю метабората калия рассчитывают по разности результатов титрования в рабочем и контрольном опытах.
Правильность получаемых результатов и прецизионность установлены методами "введено-найдено" и добавок (таблица 1).
Расширенная неопределенность измерений в зависимости от результата измерения при доверительной вероятности 0,95 составляет ±и=0,037-Х % масс., где Х - результат измерения массовой доли метабората калия; среднее квадрати-ческое отклонение повторяемости (ог) составляет 1,9 % отн.
Таблица 1 - Результаты оценки правильности измерения массовой доли метабората калия, установленные методами «введено-найдено» и добавок (п=5; ^=0,95)
Состав анализируемой пробы Результат определения метабората калия, % масс. Sr, % масс
Стандартный раствор мета-бората калия с массовой долей 1,30 % 1,26±0,05 0,02
Модельный раствор, содержащий в % масс.: - карбонат калия -30,0, - пентаоксид ванадия 3,0; - метаборат калия 2,00 2,04 ±0,08 0,04
Поташный раствор с активирующими добавками 0,85 ±0,03 0,02
Поташный раствор с активирующими добавками по п.3 с добавкой метабората калия 0,66 % масс. 1,55 ±0,06 0,03
Производственная проба 3,96±0,15 0,08
Представленные метрологические характеристики методики удовлетворяют требования аналитического контроля узла поглощения диоксида углерода поташным раствором с активирующими добавками: борной кислотой и пентаоксидом ванадия.
Литература
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.Химия, 1988. - С.423.
2. Очистка технологических газов. Под ред. Т. А. Семеновой, И.Л.Лейтеса. М.: «Химия», 1977. С.487.
3. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд.2-е, перераб. И доп..М., «Высш. школа», 1976. С.10.
4. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти т. Т. 3: Пер. с нем./Под ред. Г.Брауэра.-М.: Мир. 1985. -С.877.
5. Горюнова С.М., Задворнова О.В., Юсупов Р.А., Николаева Н.Г. / Вестник Казан. технол. университета. 2003. №1 -с.399-403.
6. Т.И. Ахметова, Г.В. Кияненко / Вестник Казан. технол. университета. 2012. - Т.16 № 21. - С.12-14.
7. Уильямс У.Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ. - М.:Химия, 1982 - 624 с.
8. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М., "Наука" 1964, С.285.].
9. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М., Изд. «Химия», 1965 г. С.578.].
10. Ю.Ю. Лурье. Справочник аналитической химии. 5-е
изд., перераб. И доп. - М.; Химия.1979-С.248. 11 Справочник химика. Второе изд. Том 3. Изд. «Химия» М.1964.Л.С.78.
© Л. Я. Гатиятуллина - начальник исследовательской лаборатории аналитической химии НТЦ ОАО «Нижнекамскнефте-хим», GatiyatullinaLY@nknh.ru; Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ; Е. В. Казакова -инженер-технолог НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим».
