ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИКАТОРНОЙ ОШИБКИ В МЕТОДЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543-5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИКАТОРНОЙ ОШИБКИ В МЕТОДЕ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Юдин А.А., студент группы 15ФПХ(с)АХ, Оренбургский государственный университет, Оренбург

e-mail: [email protected]

Научный руководитель: Болдырева О.И., ст. преподаватель кафедры химии, Оренбургский государственный университет, Оренбург

Статья посвящена вопросу изучения индикаторной погрешности в методе нейтрализации. В результате проведённых экспериментов были определены величины различных видов погрешностей для ряда индикаторов, pT которых лежит в пределах от 3,1 до 10. Особое внимание уделено погрешностям, возникающим при титровании слабых электролитов. Приведенные в статье материалы могут быть полезны при выборе индикаторов в кислотно-основном титровании, обработке результатов анализа и внесении в них поправок.

Ключевые слова: индикатор, ошибка, погрешность, титриметрический анализ, потенциометрическое титрование.

Введение. Титриметрический метод является одним из наиболее важных и распространенных методов количественного анализа. Методика данного вида анализа многостадийна и погрешности могут возникать на любой ее стадии: при измерении массы навески, объема приготовленного раствора или аликвоты, при проведении титрования или обнаружении конечной точки титрования [ 1].

Своеобразным видом методической ошибки титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка. Именно индикаторной ошибкой количественно характеризуется пригодность того или иного индикатора для данного титрования [2]. Вычисление ошибок титрования имеет большое значение в современной жизни химика-аналитика, так как дает возможность контролировать правильность хода анализа.

Целью данной работы является определение индикаторных погрешностей в методе нейтрализации.

Причины возникновения индикаторных погрешностей обусловлены несовпадением точки эквивалентности и показателя титрования индикатора - изменение цвета индикатора происходит не абсолютно в точке эквивалентности, а раньше или позже, поэтому титрование прекращается раньше или позже требуемого момента.

Индикаторные ошибки делят на: водородные, гидроксидные, кислотные и основные [3]. Так как водородная обусловлена избытком ионов гидроксония в растворе, то ее величина рассчитывается как отношение концентрации ионов водорода в конце титрования к начальной концентрации:

n(H3O+) CV 10-pTV

Д„+= + ———— = +-= +--(1)

H - п(НзО+)исх - C0V0 - C0V0 ( )

Аналогичным образом рассчитывается и гидроксидная ошибка, вызванная избытком гидроксид-ионов:

10PT-pKw • v IOpt-PKw

AQH-= --р-гг- « -2--F--(2)

C0V0 C0

Кислотная и основная погрешности возникают в том случае, если в КТТ в растворе остается недотитрованный слабый электролит, а величины погрешностей составляют не что иное, как молярную долю неоттитрованного соединения:

ЛнА =

[НА]

-НА

[НзО+]

1

[НзО+] + К

1+ 10РТ-РКа

(3)

_ 1

Лв= - 1+ 10РКвн+-РТ (4)

Объекты и методы исследований. Для определения величин индикаторных погрешностей был выбран ряд часто используемых в аналитической практике кислотно-основных индикаторов [4], показатель титрования которых лежит в пределах от 3,1 до 10: метиловый оранжевый, метиловый красный, бромкрезоловый пурпурный, бромтимоловый синий, фенолфталеин.

Для титрования использовались децинормальные растворы соляной кислоты, гидроксида натрия, уксусной кислоты и аммиака. Первичным стандартом послужил раствор соляной кислоты, приготовленный из стандарт-титра. Концентрация остальных растворов устанавливалась потенциометрическим титрованием на лабораторном иономере И-160МИ в режиме автоизмерений; в качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный ЭСр-10103, измерительный электрод - рН-стеклянный (ЭС-1). Точка эквивалентности рассчитывалась по экстремуму первой производной кривой титрования, для обработки кривой использовалась интерполяция значений при помощи кубических сплайнов с полиномиальным сглаживанием.

Для определения водородной недотитрованной погрешности проводили титрование соляной кислоты щелочью, а для перетитрованной - титрование гидроксида натрия раствором соляной кислоты в присутствии исследуемых индикаторов. Расчет величины ошибки осуществлялся по формуле (1). Таким же образом осуществлялось определение гидроксидной погрешности, расчет велся по формуле (2). Параллельно велось также и потенциометрическое титрование для сравнения точек эквивалентности.

Кислотную и основную ошибку непосредственными формулами определить нельзя, поэтому ошибка определялась как величина относительной погрешности между объемом титранта, затраченным на потенциометрическое титрование и на титрование слабого электролита в присутствии индикатора.

Результаты и их обсуждение. Результаты определения водородной недотитрованной и водородной перетитрованной погрешностей приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Величины водородных погрешностей

' ——Ошибка, % Водородная Водородная

Индикатор " ■—-— недотитрованная перетитрованная

Метиловый оранжевый -0,213 +0,219

Метиловый красный -0,0067 +0,00689

Бромкрезоловый пурпурный -0,00215 +0,00206

Видно, что в присутствии метилового оранжевого ошибка составляет 0,2%, что соответствует недотитрованности на 0,3 мл. Применять данный индикатор для титрования сильной кислоты сильным основанием нежелательно, тем более при использовании разбавленных растворов в качестве титрантов.

Величины гидроксидных погрешностей приведены в таблице 2. В случае гидроксидных ошибок видно, что минимальная погрешность у бромтимолового синего, что объясняется практически равными значениями рТ и рН в точке эквивалентности.

Таблица 2 - Величины гидроксидных погрешностей

" -—-—^^^^ Ошибка, % Индикатор " "—-— Гидроксидная недотитрованная Гидроксидная перетитрованная

Фенолфталеин -0,0206 +0,0216

Бромтимоловый синий -0,000414 +0,000429

Результаты определения кислотных и основных погрешностей представлены в таблице 3.

Видно, что теоретические и практические величины кислотных погрешностей примерно равны. Очевидно, что наименьшая ошибка титрования возникла при использовании фенолфталеина. При этом, при использовании метилового оранжевого, метилового красного и бромкрезолового пурпурного не наблюдалось резкого цветового перехода вследствие образования буферной системы в растворе.

Таблица 3 - Величины кислотных и основных погрешностей

Кислотная Основная

Ошибка, % NaOH - CHзCOOH Ж1 - - №

Индикатор Теоретическ. Практическ. Теоретическ. Практическ.

расчет определение расчет определение

Метиловый оранжевый 85,21 81,53 0,00057 8,7

Метиловый красный 15,44 12,12 0,018 0,175

Бромкрезоловый 5,42 4,953 0,057 4,8

пурпурный

Бромтимоловый синий 2,43 2,58 1,13 3,95

Фенолфталеин 0,0057 0,27 36 26

Для большей визуализации величин ошибок на кривую титрования уксусной кислоты, полученную при потенциометрическом титровании, были нанесены интервалы переходов индикаторов (рисунок 1).

V,объем

ч-1-1-1-1-1-1-1-1-) ►

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Рисунок 1 - Титрование уксусной кислоты гидроксидом натрия

Если обратить внимание на значения основных погрешностей, то можно заметить различие в величинах ошибки для метилового оранжевого. Она объясняется тем, что показатель титрования индикатора на 1,2 единицы рН смещен в кислую область, чем у точки эквивалентности и имеет место перетитровывание аммиака (рисунок 2). Наиболее подходящим индикатором является метиловый красный. При этом, при титровании аммиака также наблюдаются плавные переходы окраски у индикаторов с большими величинами погрешностей (бромкрезоловый пурпурный, бромтимоловый синий, фенолфталеин).

Даже в том случае, если систематическая погрешность равна нулю, или к нему стремится, как при использовании бромтимолового синего, при титровании сильных кислот и оснований, все равно будет иметься случайная погрешность визуального обнаружения конечной точки титрования [1]. Вследствие физиологических особенностей зрительного анализатора человека конечную точку титрования можно установить лишь с неопределенностью ± 0,4 единицы рН. Величина случайной индикаторной погрешности будет зависеть от крутизны скачка титрования: чем он больше, тем меньше погрешность:

П

dpH ДрН

df Дf

(5)

При титровании соляной кислоты гидроксидом натрия крутизны скачка титрования составила 6,9, а при титровании уксусной кислоты гидроксидом натрия - 3,47 (рисунок 3). Следовательно, при использовании бромтимолового синего в качестве индикатора, погрешность при титровании уксусной кислоты будет в два раза больше погрешности титрования соляной кислоты.

Рисунок 3 - Индексы крутизны скачков титрования

Выводы. Таким образом, в процессе работы были определены величины индикаторных погрешностей различных видов. Особое внимание при подборе индикаторов следует уделять титрованию слабых электролитов, так как даже при теоретически стремящейся к нулю ошибке на практике она может возрастать в сотни раз. В случае невозможности подобрать индикатор с необходимым pT следует вносить в результаты соответствующие поправки.

Литература

1. Жебентяев, А.И. Аналитическая химия: Химические методы анализа: учеб. пособие / А.И. Жебентяев, А.К. Жерносек, И.Е. Талуть. - Москва: ИНФРА-М, 2014. - С. 279.

2. Васильев, В.П. Аналитическая химия: В 2 кн.: Кн. 1: Титриметрический и гравиметрический методы анализа / В.П. Васильев. - М.: Дрофа, 2003. - С. 133.

3. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ / А.П. Крешков. - Москва: Химия, 1971. - С. 154.

4. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - Москва: Химия, 1979. - С. 246-255.

5. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 к. Кн. 2. Методы химического анализа / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева [и др.] - М.: Высш. Шк., 2002. - С. 38.