CC BY
113
Аналитическая химия
УДК 543.25
КАРБОНАТНАЯ ОШИБКА И ЕЕ НИВЕЛИРОВАНИЕ ПРИ ТИТРОВАНИИ СИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ЩЕЛОЧЬЮ МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ НА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРАТОРЕ «МЕТРОМ»
В.И. Голованов, Ю.С. Дворяшина
Предложена теория карбонатной ошибки, которая возникает при титровании по способу БЕТ на автоматическом титраторе «МЕТРОМ». Положения теории проверены в лабораторном эксперименте. Показана возможность устранения карбонатной ошибки при релятивизации измерений.
Ключевые слова: потенциометрическое титрование, кислотно-основное титрование, автоматическое титрование, моделирование равновесий, теория ошибок химического анализа.
В руководстве [1, р. 61] описана методика определения примеси карбоната в щелочи, содержащей Ка2СО3 на уровне 0,3 мол. %. Щелочь с концентрацией 0,025 н, взятой в количестве 60 мл, титруют стандартным раствором 0,1 н соляной кислоты. Определение осуществляют при автоматическом распознавании точек эквивалентности (ЕР) по разработанному фирмой МЕТРОМ алгоритму динамического титрования (БЕТ1). На кривых титрования, построенных в обычном формате наблюдают один скачек. Вместе с тем алгоритм БЕТ обнаруживает на скачке две точки эквивалентности ЕР1 и ЕР2. Авторы руководства считают, что ЕР1 обусловлена полной нейтрализацией КаОН по уравнению реакции: ОН- + Н3О+ = 2Н2О. После достижения ЕР1 кислота расходуется на нейтрализацию Ка2СО3 по уравнению реакции: СО32- + 2Н3О+ = СО2 + 2Н2О. Исходя из этого, содержания КаОН и примеси карбоната в щелочи вычисляют по формулам:
с(КаОН) = К(ЕР1)- с(НС1)/К(КаОН). (1)
фагЬ.) = (К(ЕР2) - К(ЕР1))с(НС1)/К(КаОН). (2)
Очевидно, что выкладки авторов [1] имеют методические погрешности, поскольку не учитывают ступенчатый характер карбонатного равновесия. Как будет показано далее, вычисленная по уравнению (1) концентрация завышена. Вычисленная по уравнению (2) концентрация является молярной концентрацией эквивалента карбоната (1/2СО32-), а не карбоната, как считают в [1].
При кислотно-основном титровании практически более важным является титрование кислот щелочью и связанное с ним понятие карбонатной ошибки. Под карбонатной ошибкой понимают погрешность кислотно-основного титрования, обусловленную загрязнением щелочи карбонатом натрия, и выражающуюся в несовпадении точки эквивалентности с конечной точкой титрования [2, 3]. Эта погрешность является систематической и, следовательно, существуют способы ее устранения. Изобретение и повсеместное внедрение компьютеризированных потенциометрических титраторов открывает новые возможности в решении проблемы карбонатной ошибки.
Исходя из результатов [1] по ацидиметрическому титрованию можно предположить, что мониторинг кривых алкалиметрического БЕТ-титрования также должен приводить к обнаружению двух ЕР. Действительно, причины появления ЕР1 и ЕР2 на кривых как ацидиметрического, так и алкалиметрического титрований одинаковы, поскольку и в том и в другом случае протекают одни и те же химические реакции:
Н+ + ОН_ ^ Н2О; (3)
СО2® + Н2О ^ Н2СО3(пт); (4)
1 Обозначения БЕТ, ЕР1 и др. заимствованы из документов МЕТРОМ.
Н2CO3 + OH ^ НС03 + Н20; (5)
НС03 + 0H_ ^ С03 + Н20. (6)
Вследствие изменения порядка смешения реагентов значения рН в ЕР1 и ЕР2 должны меняться местами. Некоторые различия в симметрии кривых могут быть вызваны тем, что система, в которой протекают реакции (3)-(6), является, строго говоря, открытой (или частично открытой) из-за замедленной кинетики реакции (4).
Для исключения карбонатной ошибки авторы [1] рекомендуют: «Если при титровании находят две точки эквивалентности, то причиной этого может быть растворенный С02. В этом случае
может помочь использование свежеприготовленной Na0H». Такие рекомендации, безусловно, важны в случае, когда кривые титрования используют для отыскания констант химических равновесий. При решении практических задач титриметрического анализа жесткие требования к чистоте титранта можно ослабить, применяя принцип относительности измерений.
Для нивелирования влияния карбонатной ошибки на результаты химического анализа при титровании с кислотно-основными индикаторами давно используют принцип релятивизации [2]: «Однако карбонатная ошибка отсутствует, если один и тот же индикатор используют как при стандартизации, так и при анализе».
Ранее методом моделирования равновесий на компьютере влияние присутствия С02 в Na0H на графики кривых кислотно-основного титрования изучено в [4, 5]. Основной вывод авторов заключается в том, что карбонатная ошибка пропорциональна содержанию карбоната в титранте. В этих работах, также как в [1], вопрос о переносе карбонатной ошибки на результаты определения аналита в пробах не рассматривался.
Целью данной работы является исследование в вычислительном и лабораторном экспериментах зависимостей карбонатной ошибки от состава титранта и титруемых растворов, а также выработка рекомендаций по устранению карбонатной ошибки при алкалиметрическом титровании растворов сильных кислот на титропроцессоре МЕТРОМ.
Экспериментальная часть
Для работы используют приготовленный из фиксанала стандартный 0,1 М раствор соляной кислоты. Бескарбонатный 50 % раствор гидроксида натрия готовят по прописи [5]. В качестве титранта используют раствор Na0H с номинальной концентрацией 0,1 М, приготовленный из рассчитанной аликвоты 50 % раствора. Для приготовления реактивов используют не содержащую С02 воду аналитического качества со степенью очистки 2, полученную на установке УПВА-5 фирмы ЛИВАМ.
Титрование проводят при комнатной температуре на потенциометрическом титраторе 905 Titrando, с комбинированным рН-электродом iEcotrode Plus, который предварительно калибруют по трем буферным растворам фирмы МЕТРОМ. Титрант дозируют из сменной бюретки титратора вместимостью 20 мл.
Методика приготовления растворов для титрования и процедура титрования не отличались от [1, р. 61]. Образцы сравнения (ОС) соляной кислоты готовят из аликвоты (Vst) стандарта НС1, которую дозируют в стакан для титрования вместимостью 100 мл сменной бюреткой вместимостью 10 мл. Затем мерным цилиндром в стакан добавляют воду так, чтобы общий объем ОС составил 60 мл. Погружают в раствор предварительно подготовленный электрод, антидиффузион-ный носик бюретки и мешалку лопастного типа. В след за этим в окне программы tiamo 2.2 запускают метод DET со стандартными значениями переменных метода. На первом шаге программа выдает команду предварительного перемешивания титруемого раствора при скорости перемешивания 4 и времени перемешивания 10 с.
По результатам титрования из закона эквивалентов вычисляют титр щелочи2 в первой (Т1) и второй (Т2) распознанных алгоритмом DET точках. Карбонатную ошибку титрования вычисляют по уравнению:
Т1 - Т2
§,% = 100 . (7)
Т2
2 В руководстве МЕТРОМ титром называют коэффициент, корректирующий номинальное значение концентра-
ции Na0H.
Теоретическая часть
Теорию карбонатной ошибки строят при физико-химическом моделировании равновесий в содержащих карбонат кислотно-основных системах [2-4]. В работе [4] четко указывают на особенность алкалиметрического титрования, заключающаяся в том, что фактически проводят титрование смешанным титрантом. Тогда кривые ошибок алкалиметрического титрования следует описывать уравнением:
в q(l - къ)-Д(1/ (н +1/ ^он ) , ( ЛГ ЛГ рТТ) (8)
ь = —■—п Л ----------= f(q,Nн,Мон^Ч^ (8)
1 - q(1 - къ) + Д/NОН
где q - мольная доля эквивалента карбоната в титранте, къ - степень протонирования СО32-(н - молярная концентрация эквивалента кислоты, (он - номинальная (общая) молярная концентрация эквивалента титранта, Д - показатель кислотно-основного баланса системы. Уравнение (8) получено на основе общей теории кислотно-основного титрования [7]. При записи уравнения учтены эффекты разведения титруемого раствора вдоль кривой титрования, а также сохранены обозначения [7].
Ацидиметрическом титровании щелочи, загрязненной карбонатом, также может приводить к систематичеким погрешностям, которые вычислим по формуле: д(1 - къ) + Д(1/(н + 1/(он )
1 -Д/ (н ' 1 ’
При выводе уравнений (8) и (9) уравнение реакции (4), описывающее распределение углекислого газа между титруемым раствором и атмосферным воздухом, во внимание не принимали. Известно, что эта реакция является кинетически инертной.
Вместе с тем, константу этого равновесия (4), известную как константа Генри (Кз), можно использовать для вычислений пороговой концентрации углекислоты в титруемом растворе, выше которой возможно улетучивание СО2. Растворимость углекислого газа в воде вычислим из уравнения Генри:
с(СО2) = Кс р(СО2). (10)
По справочным данным [8] Ка = 0,035 моль/л-атм при 25 °С. Парциальное давление СО2 в воздухе при давлении 1 атм в среднем оценивают [9] величиной р(СО2) = 3-10-4 атм. Отсюда с(СО2) = 1 ■ 10-5 моль/л (^ с(СО2) = -5,0). В разбавленных растворах высаливающим действием электролитов можно пренебречь, поскольку константа Сеченова для углекислого газа невелика. Валидность этого результата следует из вычисления показателя кислотности лабораторной воды, которая при ее насыщении углекислотой обычно имеет рН = 5,7-5,8. Это же значение получаем из уравнения для рН слабых электролитов [7], при подстановке в это уравнение значения с(СО2) = 1-10-5 моль/л.
В литературе [3] отмечают, что даже «бескарбонатная» фиксанальная щелочь может содержать примесь карбоната на уровне 0,5-1,5 %. Вместе с тем, согласно [1, р. 63], стандартные растворы КаОН (Riede1-de Наёп 35263) характеризуются титром 1,000. То есть, неопределенность титра составляет ±0,1 %. Обычно кислотно-основное титрование считают приемлемым, если погрешность титрования не превышает ±0,1 %. Тогда по правилу 3а примесь 0,3 % карбоната может значимо влиять на точность результата титрования. Все эти соображения были приняты во внимание при моделировании кривых ошибок (8) и (9) на компьютере.
Вычисленные нами кривые ошибок, которые обычно строят в координатах 5 - pH [8], приведены на рис. 1. Расчеты выполняют в идеальном приближении с константами диссоциации воды и константами ступенчатой диссоциации угольной кислоты рК„ = 14,00, рКад = 6,35 и рКа2 = 10,32, соответственно. Условия титрования для расчетов задавили такими, какими они описаны в экспериментальной части. Здесь показаны участки кривых, где буферная емкость титруемого раствора минимальна. Именно эти участки представляют интерес с точки зрения теории ошибки.
Нужно заметить, что кривые ошибок фактически являются линейными преобразованиями кривых титрования и поэтому сохраняют все свойства экспериментальных кривых. Пологие участки кривой ошибки соответствуют скачкам титрования. Точки перегиба на пологих участках являются точками эквивалентности. На всех кривых наблюдаем два скачка: в области рН 5 и в окрестности рН 8. Точки перегиба практически совпадают с местами точек, при которых карбонатная ошибка составляет величину, равную половине количества примеси карбоната в титранте. Отсюда находим числовое значение 1/2, для отмеченного в работе [3] коэффициента пропорциональности между карбонатной ошибкой и содержанием примеси карбоната. Кроме того, очевидно, что карбонатная ошибка не должна зависеть от концентрации титруемого раствора кислоты.
Рис. 1. Изменения карбонатной ошибки вдоль кривых алкалиметрического титрования различных аликвот 0,1 н сильной кислоты в зависимости от содержания карбоната (д) в щелочи: 4 (1), 2 (2), 1 (3), 0,5 (4) и 0 (5) мол. % (Место точек, при которых 8 = д/2 показано пунктиром)
Карбонатные ошибки ацидиметрического титрования, вычисленные по уравнению (9), отрицательны, и кривые ошибки на рис. 1 зеркально симметричны относительно оси рН. Поэтому мы их здесь не приводим. Для закрытой системы ассиметрия может появляться из-за изменения порядка смешения реактантов. Но как показывают расчеты эффекты, связанные с разведением растворов, в наших примерах незначительны. Ассиметрия кривых может существенно проявляться, при физико-химическом описании наших систем как систем открытых. Но построение таких моделей требует знания кинетики реакции (4) и четкого описания граничных условий задачи. О важности реакции (4) при построении моделей проще судить из сравнения экспериментальных и расчетных данных.
Известно, что при титровании щелочью по метиловому оранжевому титр щелочи не содержит карбонатной ошибки, а при титровании с фенолфталеином карбонатная ошибка существенна [5]. Этот факт хорошо объясняет рис. 1. Отсюда несложно получить формулы, такие как (2) или (7) для экспериментального определения карбонатной ошибки. Титр щелочи по метиловому оранжевому отличается от титра по фенолфталеину. При распознавании ЕР методом БЕТ титр щелочи по ЕР1 должен быть больше титра по ЕР2.
Другая важная для объяснения экспериментальных данных закономерность заключается в том, что с увеличением содержания примеси и уменьшении концентрации титруемого раствора пологие участки кривой ошибок размываются (размываются скачки на кривой титрования). рН в точках ЕР1 и ЕР2 смещаются к рН 7. Наиболее отчетливо эту закономерность можно увидеть на дифференциальных кривых титрования, рис. 2.
Дифференциальные кривые вычисляют по точному уравнению (10), которое получено на основе общей теории [7]:
П =
фН = фН = унЖн ун^ои(1 Ч(1 къ)) + УнМн f дУонМон йкъ + йА ^
йр
где Уон =
й 5
Жна -А
он
Ун + Уш)2
Ун + Уон фн фн
Мон (1 дка ) + А
У
нС1
(10)
(11)
Уравнение (10) в приближенной форме используют для вычисления индекса крутизны (п) кривых титрования [10]. Заметим, что в работах [3, 4] для этого используют численное дифференцирование, т. е. получают менее точные результаты при моделировании.
Из рассмотрения рис. 2 видим, что выводы о закономерностях изменения карбонатной ошибки, сделанные при рассмотрении рис. 1 подтверждаются. Вывод о том, что точки с 5 = д/2 совпадают с местом точек эквивалентности, в частности. Другой важной закономерностью в индексах крутизны является изменение разрешения ЕР в шкале рН (а, следовательно, и в шкале концентраций титруемого раствора) с изменением содержания примеси карбоната. С увеличением д вероятность распознавания ЕР1 и ЕР2 по методу БЕТ должна увеличиваться. Однако случайная составляющая погрешности титрования при этом должна возрастать, что следует из закона переноса случайных погрешностей, который в этом случае имеет вид ^ = д^щер/Л. С этой точки зрения предпочтительным является выбор ЕР2 в качестве точки конца титрования. Однако этот выбор сопряжен с большей карбонатной ошибкой.
Из моделей на рис. 1 и 2 следует, что на экспериментальных кривых титрования можно ожидать не более двух ЕР. С уменьшением содержания примеси и уменьшением концентрации кислоты в титруемом растворе число ЕР должно уменьшится до единицы. При этом алгоритм БЕТ может обнаружить только ЕР2, поскольку для отнесения точек этот алгоритм использует специальный критерий ЕЯС, основанный на процедурах дифференцирования.
О химическом составе титруемых растворов вдоль кривых кислотно-основного титрования судят с использованием концентрационно-логарифмических диаграмм [10]. Для наших моделей такие диаграммы показаны на рис. 3, для одного из примеров.
Зависимости концентраций химических частиц в титруемом растворе от рН вдоль кривых алкалиметрического и ацидиметрического титрования практически идентичны. Точку пересечения кривой для ОН- и кривой нСо3- при ацидиметрическом титровании можно интерпретировать как ЕР1. Точке ЕР2 соответствует пересечение линии Н+ с линией н2Со3. Вблизи ЕР1 преобладающей формой угольной кислоты является гидрокарбонат, т. е. в первой точке одновременно титруется и №он, и №2Со3 по первой ступени. Отсюда концентрации титруемого раствора с = с(Каон) + с(Ка2Со3). Вблизи ЕР2 преобладающей формой является н2Со3. Поэтому вычисленная из закона эквивалентов концентрация - это с2 = с(КаЭн) + 2 с(Ка2СЭ3). Она имеет смысл общей концентрации щелочи. Под вычисленной по уравнению (1) концентрацией следует понимать сумму концентраций с! = с(КаЭн) + с(№2СЭ3). Вычисленная по уравнению (2) концентрация с(еагЬ.) = с2 - с! = с(Ка2Со3).
Диаграмма, отражающая изменения состава раствора при титровании щелочью, не нуждается в подробном объяснении. Можно сразу записать уравнение для расчета содержания карбоната в растворе титранта с(еагЬ.) = с1 - с2 = с(Ка2С63).
Рис. 2. Изменения индексов крутизны вдоль кривых алкалиметрического титрования 0,025 н кислоты 0,1 н щелочью, содержащей 0,25 (1), 0,5 (2), 1 (3), 2 (4) и 4 % (5) моль-экв карбоната (место точек, при которых 5 = д/2 показано пунктиром)
-4
-5
-6
-7
456789 РН 10 98765 Рн
а) б)
Рис. 3. Концентрационно-логарифмические диаграммы Н+ (1), Н2СО3 (2), НСОз- (3), ОН- (4) и СО32- (5) вдоль кривой алкалиметрического титрования (а) и кривой ацидиметрического титрования (б). Титруют 60 мл 0,025 н раствора 0,1 н раствором кислоты или щелочи, соответственно. Щелочь содержит 0,6 % моль-экв Ыа2СО3
Построение концентрационно-логарифмической диаграммы позволяет прогнозировать возможные потери карбоната в ходе титрования. Если парциальное давление СО2 в растворе превысит пороговое значение, о котором шла речь выше, то возможны погрешности при определении с(еагЬ.). Из рис. 3 видим, что в кислой области ^[Н2СО3] превышает рассчитанное нами ранее пороговое значение - 5,0. При алкалиметрическом титровании возможны потери карбоната в начале кривой, при отыскании ЕР1. Тогда при отыскании ЕР2 мы затратим меньше щелочи. Чтобы минимизировать потери нужно, по-видимому, увеличивать скорость титровании за счет предварительного добавления стартового объема щелочи, который должен быть близок к объему при ЕР1. При ацидиметрическом титровании велика вероятность поглощения СО2 титруемым раствором в начале титрования.
Практическим следствием изучения закономерностей в поведении карбонатной ошибки является возможность ее нивелирования при титровании методом БЕТ. Очевидно, что при вычислении результатов анализа по уравнениям закона эквивалентов карбонатная ошибка титрования пробы и карбонатная ошибка стандартизации щелочи будут переходить на результат анализа. При исследовании выражения закона эквивалентов с точки зрения закона накопления ошибок показано, что относительная погрешность результата определения равна разности между карбонатной ошибкой титрования пробы и карбонатной ошибкой, допущенной при стандартизации щелочи:
8(Щ = 8* - 8*. (12)
Из результатов моделирования карбонатной ошибоки следует, что карбонатная ошибка не должна зависеть от концентрации ЛХ, если и при стандартизации, и при анализе точки эквивалентности правильно распознаны. Они могут быть распознаны без ограничений по рН, как это имеет место при титровании с индикаторами. Тогда следует ожидать 8(ЛХ) = 0. Уникальность метода БЕТ заключается именно в возможности полной компенсации систематических погрешностей.
Результаты и их обсуждение
При экспериментальной проверке теории карбонатной ошибки определим титр щелочи по
0,1 н соляной кислоте с использованием метода динамического титрования. Титруют 60 мл раствора, приготовленного при дозировании аликвоты НС1 из бюретки Тйгаиёо. По воспроизводимости титра можно косвенно судить о точности отмеривания объемов бюретками МЕТРОМ. Результаты титрования приведены в табл. 1.
Таблица 1
Определение титра щелочи и карбонатной ошибки с различными аликвотами стандартного раствора 0,1 н соляной кислоты
V, мл Т1 Т2 pH! рН2 8,%
20 1,0162 1,0138 5,18 7,68 0,237
20 1,0159 1,0135 5,26 7,86 0,237
20 1,0168 1,0146 5,06 7,27 0,217
20 1,0163 1,0140 5,22 7,57 0,227
20 1,0160 1,0136 5,32 7,81 0,237
Х 1,0162 1,0139 5,21 7,64 0,23
s 0,0004 0,0004 0,10 0,23 0,01
sr, % 0,03 0,04 - - 3,9
15 1,0168 1,0139 5,13 7,85 0,286
15 1,0164 1,0135 5,31 7,92 0,286
15 1,0167 1,0138 5,20 7,73 0,286
15 1,0170 1,0139 5,11 7,76 0,306
15 1,0167 1,0138 5,19 7,71 0,286
Х 1,0167 1,0138 5,19 7,79 0,29
s 0,0002 0,0002 0,08 0,09 0,01
Sr, % 0,02 0,02 - - 3,04
10 1,0176 1,0138 5,15 7,75 0,375
10 1,0174 1,0141 5,29 7,64 0,325
10 1,0178 1,0138 5,11 7,78 0,395
10 1,0179 1,0141 5,22 7,64 0,375
10 1,0182 1,0143 5,12 7,66 0,385
Х 1,0178 1,0140 5,18 7,69 0,37
£ 0,0003 0,0002 0,07 0,07 0,03
Sr, % 0,03 0,02 - - 7,2
5 н/о 1,0148 н/о 7,32 н/о
5 н/о 1,0148 н/о 7,27 н/о
5 н/о 1,0157 н/о 7,29 н/о
5 н/о 1,0147 н/о 7,46 н/о
5 н/о 1,0168 н/о 7,01 н/о
Х - 1,0154 - 7,27 -
£ - 0,0009 - 0,16 -
£г, % - 0,09 - - -
Прежде всего видим, что в нашем случае алгоритм БЕТ не всегда распознает на кривых титрования две точки ЕР. В последней серии титрований аликвоты 5 мл в 5 параллелях видна только одна точка. Исходя из теории этой единственной точкой является ЕР2. Если вернуться к рис. 2, то видим, что индекс крутизны во второй точке титрования существенно выше, чем в первой. Случайные составляющие погрешностей титров не превышают 0,1 %. Из опыта следует, что предложенный в [1] критерий пригодности щелочи для титрования нуждается в уточнении. Распознавание одной точки ЕР не означает того, что щелочь не содержит примеси карбоната. Во всех сериях опытов, в серии с 5 мл в том числе, содержание примеси карбоната в щелочи одинаково.
Из сравнения хода пунктирных линий на рис. 1 с измеренными значениями рН в точках ЕР2 при различных содержаниях титруемой кислоты видим удовлетворительное согласие эксперимента и теории. Согласно результатам моделирования кривых ошибок, рН в ЕР2 должен локализоваться вблизи рН5. Что мы и наблюдает в графе рН1 табл. 1.
Вычисленные по уравнению (7) значения карбонатных ошибок неплохо воспроизводятся, несмотря на то что, они получены из разности близких чисел. Различия средних на фоне этих случайных погрешностей можно считать незначимыми. В среднем карбонатная ошибка наших титрований 8 = 0,3 %. Выше мы показали, что эта погрешность, взятая с обратным знаком, является карбонатной ошибкой титра щелочи. Удвоенное значение карбонатной ошибки равно относи-
тельной концентрации эквивалента С032- в титранте. Концентрация свободной щелочи в нашем титранте составляет 99,4 %.
При ацидиметрическом титровании щелочи мы, как правило, обнаруживаем, содержание примеси карбоната в 1,5-2 раза большее по сравнению с результатами алкалиметрии. Как было показано в теоретической части загрязнения титруемого раствора углекислым газом в первом случае более вероятны.
Для проверки правильности результатов определения примеси карбоната при алкалиметри-ческом титровании мы использовали метод добавки. Для этого в щелочь с известным титром Т1 (и известной 5) вносят №2С03 аналитической чистоты. Далее определяют Т1(а) раствора с добавкой. Нормальную концентрацию N добавки вычисляют по формуле:
N = (Т1(а) - Т 1)0,1. О правильности определения судят по способу «задано - найдено». Результаты опытов с добавкой, полученные в сериях из 5 опытов, приводим ниже:
Титр без добавки 1,0167
Титр с добавкой 1,0355
Найдено добавки, н 0,00188
Задано добавки, н 0,00189
Видим, что найденное содержание практически не отличается от заданного. Поэтому метод алкалиметрии можно рекомендовать для определения уровня загрязненности щелочи карбонатом натрия. Непосредственное титрование примеси кислотой менее предпочтительно.
Вопрос о взаимной компенсации карбонатной ошибки титра щелочи и карбонатной ошибки титрования проб в соответствии с уравнением (12) рассмотрим на примерах табл. 1. Для этого воспользуемся приемом перекрестной проверки [11] тестового набора образцов сравнения (ОС), которыми фактически являются растворы, приготовленные в опытах табл. 1. Нетрудно показать, что найденные по уравнению закона эквивалентов концентрации определяемых растворов можно из наших данных вычислить по уравнению:
(13)
Тх V 4 '
В табл. 2 приведены результаты кросс-проверки правильности определения кислоты в ОС по принципу «задано - найдено». Видим, что в пределах даже таких небольших случайных погрешностей, на уровне сотых процента, которые наблюдаем в наших опытах, расхождения между найденным и заданным содержаниями статистически незначимы.
Результаты проверки правильности
Таблица 2
№ ОС Концент 2 я « и ац р Титр по ОС
Задано Найдено*
1 33,33 33,34±0,02 № 2
2 25,00 25,01±0,01 № 1
3 16,67 16,67±0,01 № 1
4 8,33 8,33±0,01 № 1
При Р = 95 % и / = 4
Высказанные выше предположения о возможности устранения карбонатной ошибки при БЕТ-титровании путем релятивизации измерений находят экспериментальное подтверждение. Вместе с тем метод БЕТ не очень удобен при рутинных титрованиях. Для таких анализов МЕТРОМ рекомендует метод титрования до фиксированного рН (8ЕТ-метод).
В описанных в табл. 1 опытах карбонатная ошибка невелика. Поэтому возникает вопрос о нивелировании карбонатной ошибки в случаях, когда она составляет несколько процентов. Из опытов с добавками 2 % Ка2С03 в щелочь следует, что и в этом случае метод БЕТ позволяет скомпенсировать карбонатную ошибку. Однако при этом случайная составляющая погрешности результата анализа может увеличиваться до 0,2 %.
*
Выводы
1. Предложена математическая модель для количественного описания карбонатной ошибки в ее зависимости от содержания примеси Na2CO3 в NaOH и концентрации сильной кислоты в титруемом растворе.
2. Теоретически и экспериментально показано, что карбонатная ошибка имеет величину в два раза меньшую содержания примеси Na2CO3 в NaOH и это отношение не зависит от концентрации примеси.
3. Предложено использовать метод динамического титрования DET для количественной оценки загрязнения щелочи карбонатом, причем одновременно с установлением титра щелочи.
4. Практическим следствием найденных закономерностей карбонатной ошибки является возможность ее нивелирования при титровании методом DET. Выведено уравнение, согласно которому карбонатная ошибка при анализе пробы равна разности карбонатной ошибки титрования пробы и карбонатной ошибки титрования при стандартизации щелочи. Справедливость теории показана методом стандартных добавок.
Литература
1. Gros, L. Practical Titration. Training Manual for Titrimetric Volumetric Analysis. -http://www.metrohm.ru/Applications/literature.html (дата обращения 19.09.2012).
2. Michalowski, T. Titration of Monoprotic Acids with Sodium Hydroxide Contaminated by Sodium Carbonate / Т. Michalowski // J. Chem. Educ. - 1988. - Vol. 65. - P. 181-182.
3. Asuero, A. G. Comprehensive Formulation of Titration Curves for Complex Acid-Base Systems and Its Analytical Implications / A.G. Asuero, T. Michalowski // Critical Rev. Analyt. Chem. - 2011. -Vol. 41. - P. 151-187.
4. de Levie, R. General Expressions for Acid-Base Titrations of Arbitrary Mixtures / R. de Levie // Anal. Chem. - 1996. - Vol. 68. - P. 585-590.
5. Analytical Chemistry and Instrumental Analysis. - http://www.videos.najah.edu/sites/.../Lec%2022.doc (дата обращения 19.09.2012).
6. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. - М.: Химия, 1974.- С. 254.
7. Голованов, В.И. Общее уравнение для количественного описания равновесий кислотноосновных систем / В.И. Голованов, С.М. Кузнецов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. -Вып. 8. - № 13 (272). - С. 22-29.
8. Наумов, Г.Б. Справочник термодикамических величин / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И. Л. Хо-дарковский - М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.
9. Мияки, Я. Основы геохимии / Я. Мияки. - Л.: Недра, 1968. - 321 с.
10. Батлер, Дж. Н. Ионные равновесия / Дж. Н. Батлер. - Л.: Химия, 1973. - 446 c.
11. Эсбенсен, К. Анализ многомерных данных / К. Эсбенсен - Черноголовка: Из-во ИПХФ РАН, 2005. - 160 с.
Поступила в редакцию 1 октября 2012 г.
CARBONATE ERROR AND ITS SMOOTHING IN ALKALIMETRIC TITRATION OF A STRONG ACID BY THE DYNAMICAL TITRATION METHOD WITH THE POTENTIOMETRIC TITRATOR “METROHM”
A theory of carbonate error occurring at DET titration with the use of the automatic titrator has been suggested. The concepts of the theory have been tested in a laboratory experiment. The possibility of carbonate error elimination at measurement relativization has been shown.
Keywords: potentiometric titration, acid-base titration, automatic titration, equilibria modeling, theory of chemical analysis errors.
Golovanov Vladimir Ivanovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of Analytical Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Голованов Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: golovanov-viv@yandex.ru
Dvoryashina Julia Stanislavovna - PhD (Technical), Associate Professor of Analytical Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Дворяшина Юлия Станиславовна - кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: dvorul@yandex.ru
